在行政案件中，关于申请回避前的材料是否有效的问题，这主要取决于这些材料或活动是否受到了回避事由的实质影响。以下是对此问题的详细解答：

一、一般原则

在行政诉讼过程中，如果审判人员或其他相关人员与案件存在某种利害关系，这种关系可能影响到案件的公正审理，那么当事人有权申请这些人员回避。然而，重要的是要理解，回避决定的作出并不直接导致之前已经进行的所有诉讼活动都无效。

二、具体分析

1. 未受实质影响的活动及材料有效：

   • 如果在回避决定作出前，所进行的诉讼活动（包括收集的材料）并未受到回避事由的实质影响，即这些活动的进行是公正、合法的，没有因为回避事由而产生偏见或不公，那么这些活动及其产生的材料仍然有效。
   • 例如，在回避决定作出前，已经合法收集的证据、进行的庭审调查等，如果这些活动并未因回避事由而受到影响，那么这些证据和调查结果仍然可以作为后续审判的依据。

2. 受实质影响的活动及材料可能无效或需重新进行：

   • 如果回避事由对之前的诉讼活动产生了实质影响，导致这些活动的结果可能不公正或不合法，那么这些活动及其产生的材料可能被视为无效，或者需要重新进行。
   • 例如，如果审判人员在应当回避的情况下参与了案件的审理，并作出了对一方当事人不利的判决，那么该判决可能因程序违法而被撤销或改判。在这种情况下，之前因该审判人员的参与而进行的诉讼活动（包括收集的材料）也可能被视为无效或需要重新进行。

三、判断标准

在判断回避决定作出前诉讼活动及其材料的效力时，应以是否影响公正审理为标准。如果回避事由没有影响到诉讼活动的公正性，那么这些活动及其材料就是有效的；反之，则可能无效或需要重新进行。

四、法律依据

虽然《中华人民共和国行政诉讼法》及相关司法解释没有直接规定回避决定作出前诉讼活动的效力问题，但可以从相关条款中推导出上述原则。例如，《行政诉讼法》第五十五条明确规定了当事人有权申请审判人员回避，以强调回避制度的目的是确保案件的公正审理。因此，在判断回避决定作出前诉讼活动及其材料的效力时，也应遵循这一原则。

综上所述，行政案件申请回避前的材料是否有效，取决于这些材料是否受到了回避事由的实质影响。如果未受影响，则材料有效；如果受到影响，则可能无效或需要重新进行。