结论：员工请假期间发生意外死亡，单位是否有责任需根据具体情况判断，主要看意外是否与工作相关以及单位是否存在过错。以下从不同角度进行分析：
一、意外与工作无关的情况
法律原则：
- 根据《工伤保险条例》及相关法律规定，工伤的认定通常要求事故或伤害与工作有直接关联。若员工在请假期间发生的意外死亡与工作无关，如在家中因个人原因（如突发疾病、意外摔倒等）导致死亡，则一般不属于工伤范畴。
单位责任：
- 在这种情况下，单位通常不承担因工伤导致的赔偿责任。因为意外并非发生在工作过程中，也与工作无直接联系，所以单位没有法律上的过错或责任。
二、意外与工作有关联的情况（尽管罕见，但理论上存在）
特殊情形分析：
- 尽管员工处于请假状态，但如果意外死亡与工作有某种间接关联，例如员工因工作原因需要前往某地，在请假期间前往该地的途中发生意外，或者员工请假是为了处理与工作紧密相关的事务（如参加与工作有关的会议、培训等，尽管这些活动可能不在常规工作时间内），则可能构成工伤。
单位责任：
- 若经调查认定意外死亡与工作有关联，且符合工伤认定条件，单位则需承担相应的工伤赔偿责任。这包括支付丧葬补助金、供养亲属抚恤金和一次性工亡补助金等。
三、单位存在过错的情况
过错认定：
- 即使意外死亡与工作无直接关联，但如果单位在员工请假期间存在过错，如未提供必要的安全保障、未履行告知义务等，且这种过错与员工的死亡有因果关系，单位也可能需要承担一定的民事赔偿责任。
赔偿责任范围：
- 单位承担的赔偿责任范围将取决于其过错程度、员工死亡的具体原因以及相关法律法规的规定。这可能包括赔偿因员工死亡导致的直接经济损失（如医疗费、丧葬费等）以及可能的精神损害赔偿等。
四、建议与行动
及时报案与调查：
- 无论意外是否与工作有关，单位都应第一时间报案并配合相关部门进行调查，以明确事故原因和责任归属。
法律咨询与应对：
- 单位应咨询专业律师，了解自身在类似事件中的法律责任和应对策略。律师将根据具体情况提供法律意见，帮助单位妥善处理后续事宜。
完善内部管理：
- 单位应借此机会审视并完善内部管理制度，特别是关于员工请假、安全保障等方面的规定，以减少类似事件的发生并降低法律风险。
总结：员工请假期间发生意外死亡，单位是否有责任需根据具体情况判断。若意外与工作无关且单位无过错，则单位通常不承担责任；若意外与工作有关联或单位存在过错，则单位可能需要承担相应的法律责任。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。