劳动合同中工作时间可以约定为每周6天，但需满足以下条件，否则可能违法：

1. 每日工作时间与周总工时限制
   根据《劳动法》第三十六条，劳动者每日工作时间不超过8小时、平均每周不超过44小时。若劳动合同约定每周工作6天，需确保每日实际工作时间与周总工时不超标。例如：

   • 若每日工作6小时，周总工时为36小时（合法）；
     
   • 若每日工作8小时，周总工时为48小时（超出法定44小时，违法）。
     法律依据：《劳动法》第三十六条、第四十一条（加班限制）。

2. 加班工资支付义务
   若周总工时超过44小时，超出部分属于加班，用人单位需按以下标准支付加班费：

   • 工作日加班：不低于工资的150%；
     
   • 休息日加班且未补休：不低于工资的200%。
     风险提示：未支付加班费可能面临劳动监察处罚或劳动者主张经济补偿。

3. 综合计算工时制与不定时工时制的例外
   若用人单位经劳动行政部门批准实行综合计算工时制（如以周、月为周期综合计算工时），可灵活安排工作时间，但需保证周期内平均工时不超标。
   例外情形：不定时工时制（如高管、外勤人员）无需支付休息日加班费，但需严格符合法定适用范围。
   操作建议：需在劳动合同中明确工时制度类型，并办理行政审批手续。

4. 劳动者同意的效力限制
   即使劳动者书面同意每周工作6天，若违反法定工时限制，该约定仍属无效。劳动者可依据《劳动合同法》第三十八条主张被迫解除劳动合同，并要求用人单位支付经济补偿。
   典型案例：司法实践中，法院普遍认定“自愿加班承诺”因违反强制性规定而无效。

实务建议：

• 用人单位：若需安排每周6天工作制，应优先通过综合计算工时制实现，并确保周期内工时合法；同时完善加班审批制度，避免被动加班认定。
  
• 劳动者：若发现用人单位违法安排超时工作，可向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，主张加班费及经济补偿。
  

如有进一步疑问，可提供具体工时安排细节，我将结合地方性法规为您详细分析。