工作时单位签的保密协议，在符合法定条件的情况下是有效的。以下是对此问题的详细分析：
一、保密协议的有效性基础
法律依据：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第二十三条，用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项。这为保密协议的签订提供了明确的法律依据。
- 同时，《中华人民共和国反不正当竞争法》也规定了经营者不得实施侵犯商业秘密的行为，包括违反保密义务或违反权利人有关保守商业秘密的要求，披露、使用或者允许他人使用其所掌握的商业秘密。
构成要件：
- 保密协议作为合同的一种，其有效性需满足合同的基本构成要件，包括双方具有相应的民事行为能力、意思表示真实、不违反法律或社会公共利益等。
二、保密协议的有效条件
主体适格：
- 用人单位必须是合法经营的组织，具有签订保密协议的民事行为能力。
- 劳动者需达到法定劳动年龄并具有相应的民事行为能力，能够理解协议内容并承担相应义务。
意思表示真实：
- 双方在签订保密协议时，必须是自愿、真实的意愿表达，不存在欺诈、胁迫等导致意思表示不真实的情形。
内容合法：
- 保密协议的内容必须符合法律法规的规定，不得违反法律的强制性规定，也不得损害国家利益、社会公共利益和他人合法权益。
- 保密范围应合理，不包括已经公开的信息；保密期限应在合理范围内；同时，不得限制劳动者的合法权益，如离职后的正常就业权利等。
形式合规：
- 虽然法律对保密协议的形式没有特定要求，但建议采用书面形式，以便在发生纠纷时能够明确双方的权利和义务。
三、保密协议的具体内容
保密协议通常应包含以下内容：
保密信息的定义：
- 明确哪些信息属于保密范围，如技术信息、经营信息、客户信息等。
保密义务：
- 规定员工在任职期间及离职后一定期限内应承担的保密义务，包括不得泄露、使用或允许他人使用保密信息等。
违约责任：
- 约定若员工违反保密协议应承担的法律责任，如赔偿损失、支付违约金等。
四、可能导致保密协议无效的情形
违反法律法规强制性规定：
- 如协议中的保密期限超过法定限制，或约定了其他违法条款，该部分或全部协议将无效。
显失公平：
- 若协议条款明显对一方不利，造成权利义务严重失衡，可能被认定为显失公平而撤销。
乘人之危订立：
- 用人单位利用劳动者处于危困状态或缺乏判断能力时迫使签订协议，劳动者有权请求撤销。
五、实际建议
对于用人单位：
- 在制定保密协议时，应确保内容合法、合理，并充分告知员工相关权利和义务。
- 保密协议应明确具体，避免模糊不清的条款，以减少纠纷的发生。
对于劳动者：
- 在签署保密协议前，应仔细阅读条款，确保自己能够履行协议约定的保密义务。
- 如有疑问或不明确的地方，应及时向用人单位咨询或寻求法律帮助。
总结来说，工作时单位签的保密协议在符合法定条件的情况下是有效的。双方应严格遵守协议约定，履行各自的义务，以维护商业秘密的安全和企业的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。