结论：女职工孩子不满三周岁时，用人单位通常不应安排其值班，但具体还需结合单位规章制度、劳动合同以及地方性法规来判断。以下从多个角度进行分析：
一、法律法规层面
国家层面：
- 虽然《劳动法》和《劳动合同法》并未直接规定女职工孩子不满三周岁时不得安排值班，但这两部法律均强调了对女职工的特殊保护，如不得安排女职工在经期、孕期、产期、哺乳期从事禁忌劳动范围的劳动等。
- 《女职工劳动保护特别规定》第九条明确指出，对哺乳未满1周岁婴儿的女职工，用人单位不得延长劳动时间或者安排夜班劳动。虽然此条款直接针对的是哺乳未满1周岁婴儿的女职工，但体现了对哺乳期女职工的特殊关怀和保护原则。对于孩子不满三周岁的女职工，虽然法律没有直接规定不得安排值班，但用人单位在安排工作时应当充分考虑女职工的实际情况，给予适当的照顾。
地方性法规层面：
- 部分地方性法规可能对女职工在孩子不满三周岁时的劳动保护有更为具体的规定。例如，某些地区可能规定，女职工在孩子不满三周岁期间，用人单位不得安排其从事夜班劳动或延长工作时间等。因此，具体还需参考当地的地方性法规。
二、单位规章制度与劳动合同层面
单位规章制度：
- 用人单位在制定规章制度时，应当遵循法律法规的规定，并充分考虑女职工的特殊情况。如果单位规章制度中明确规定女职工孩子不满三周岁时不得安排值班，那么用人单位应当遵守这一规定。
劳动合同：
- 劳动合同是用人单位与劳动者之间确立劳动关系、明确双方权利和义务的协议。如果劳动合同中明确约定了女职工在孩子不满三周岁期间不得安排值班，那么用人单位应当履行这一约定。
三、实际操作与建议
与用人单位沟通：
- 如果女职工认为用人单位安排其值班不合理，可以首先与用人单位进行沟通，说明自己的实际情况和困难，争取用人单位的理解和支持。
了解并维护自身权益：
- 女职工应当了解自己的劳动权益，包括但不限于工作时间、休息休假、劳动报酬等方面的权益。如果用人单位违反了相关法律法规或劳动合同的规定，女职工可以依法维护自己的权益。
寻求法律援助：
- 如果女职工在维护自身权益过程中遇到困难或问题，可以寻求法律援助或咨询专业律师的意见。作为专业律师，我可以为你提供详细的法律咨询和帮助。
总结与建议：女职工孩子不满三周岁时，用人单位在安排工作时应当充分考虑女职工的实际情况和困难，给予适当的照顾。如果用人单位安排女职工值班且违反了相关法律法规或劳动合同的规定，女职工可以依法维护自己的权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。