结论前置：老板在员工辞职时扣工资，可能面临劳动行政部门的处罚，包括责令限期支付工资、加付赔偿金等。同时，员工也有权通过法律途径维护自己的权益，要求老板支付被克扣的工资及可能的赔偿。
一、老板可能面临的处罚
劳动行政部门的处罚：
- 根据《劳动保障监察条例》第二十六条，用人单位克扣或者无故拖欠劳动者工资报酬的，由劳动保障行政部门责令限期支付劳动者的工资报酬；逾期不支付的，责令用人单位按照应付金额50％以上1倍以下的标准计算，向劳动者加付赔偿金。
- 这意味着，如果老板在员工辞职时扣工资，劳动行政部门有权介入调查，并责令老板限期支付被克扣的工资。如果老板逾期不支付，还需要加付赔偿金。
可能的法律责任：
- 如果老板的行为构成恶意拖欠工资，还可能面临更严重的法律责任，包括但不限于被列入失信名单、受到行政处罚等。
二、员工如何维护自己的权益
与公司协商：
- 首先，员工可以尝试与公司的人力资源部门或直接上级进行友好沟通，明确指出公司克扣工资的行为违反法律规定，并要求其说明克扣工资的具体理由。
- 在协商过程中，员工应保留好聊天记录、通话录音等相关证据，以备后续可能需要使用。
向劳动监察部门投诉：
- 如果协商无果，员工可以向当地的劳动监察部门投诉公司的违法行为。
- 投诉时需准备投诉文书和证明材料，如劳动合同、工资条、考勤记录等，以证明员工与用人单位存在劳动关系以及工资被克扣的事实。
申请劳动仲裁：
- 若对劳动监察部门的处理结果不满意，或者希望直接通过仲裁解决纠纷，员工可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。
- 申请仲裁时需注意仲裁时效，一般为一年，从当事人知道或者应当知道其权利被侵害之日起计算。同时，需要准备仲裁申请书和相关证据材料。
提起诉讼：
- 如果对仲裁裁决不服，员工可以在收到仲裁裁决书之日起十五日内向人民法院提起诉讼。
- 在诉讼过程中，员工应充分阐述自己的诉求和理由，并提供充分的证据支持自己的主张。法院会根据双方提供的证据进行审理，并依法作出判决。
三、注意事项
保留证据：
- 在整个维权过程中，员工应确保所有与工资相关的证据材料都得到妥善保管，这是维权成功的关键。
及时行动：
- 劳动仲裁的申请时效一般为一年，员工应及时采取行动维护自己的权益，避免超过时效而无法维权。
了解法律程序：
- 在维权前，员工应了解相关的法律程序和规定，以便更好地应对可能出现的问题。
举例说明：假设员工小李因个人原因辞职，但老板以各种理由扣除了他一个月的工资。小李首先尝试与老板沟通，但无果。于是，他向当地的劳动监察部门投诉，并提交了劳动合同、工资条等证据。劳动监察部门介入调查后，责令老板限期支付小李被克扣的工资。老板逾期未支付，劳动监察部门又责令老板加付了赔偿金。最终，小李通过法律途径成功维护了自己的权益。
总结：老板在员工辞职时扣工资是违法行为，可能面临劳动行政部门的处罚和员工的法律维权。员工应保留好相关证据，及时采取行动维护自己的权益。如果你在这方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。