员工离职时，工资并非一定当天结算，其结算时间主要取决于公司的薪资发放流程、劳动合同约定以及相关法律法规的规定。以下是对这一问题的详细分析：
法律规定层面：
- 根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这一规定旨在保障劳动者及时获得应得的劳动报酬，避免无故拖欠。
- 同时，《中华人民共和国劳动法》第五十条也明确规定，工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人，不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。
实际操作层面：
- 可以当日结算的情况：对于小型企业或管理灵活的单位，由于员工数量少、财务流程简单，往往能够在员工当日离职时即时办理好工作交接等手续，并当场结清工资。此外，个体工商户雇佣的员工，由于双方关系直接且简单，也更容易实现当日离职当日结算工资。
- 无法当日结算的情况：大型企业或财务流程复杂的单位，由于工资核算涉及考勤统计、绩效评估、扣除项目等多方面内容，当日完成结算存在困难。这类企业通常会按照既定的工资发放日来支付离职员工的工资。另外，如果员工离职时未按规定办理好工作交接等手续，用人单位可能会暂时不结算工资，直至员工完成交接。但用人单位需确保有合理的交接要求和流程，并最终按法律规定支付工资。
劳动合同约定层面：
- 如果劳动合同中有明确约定离职后工资结算的时间，并且该约定不违反法律法规的强制性规定，那么应当按照合同约定执行。这意味着，如果劳动合同中规定了离职员工工资在次月正常工资发放日统一结算，这种约定是有效的，劳动者和用人单位都应遵守。
劳动者权益保护建议：
- 查看劳动合同与公司政策：劳动者在入职时应仔细查阅劳动合同中关于薪资发放的相关规定，并了解公司的薪资发放流程和政策。
- 及时沟通：对于离职时的薪资结算问题，劳动者应与公司HR部门或财务部门进行及时沟通，明确薪资结算的时间和方式。
- 合法维权：如果用人单位违反法律规定，故意拖欠离职员工的工资，劳动者可以通过与用人单位协商、向劳动监察部门投诉、申请劳动仲裁等合法途径来维护自己的权益。
举例说明：假设某员工在一家大型企业工作，该企业规定每月10日为工资发放日。如果该员工在当月5日离职，那么根据企业的财务流程和规定，他的工资可能会在次月的10日发放，而不是在离职当天结算。但如果该员工在一家小型企业工作，且该企业财务流程简单，那么他有可能在离职当天就结清工资。
综上所述，员工离职时工资的结算时间并非一成不变，而是受到多种因素的影响。劳动者应了解自己的权益和公司的相关规定，以便在离职时能够妥善处理薪资结算问题。如果你在这方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。