当企业职工遭遇意外事故并被认定为工伤，且企业已为员工购买了意外险时，涉事企业的赔偿流程及责任可以归纳如下：
一、赔偿流程
工伤认定：
- 职工在发生事故伤害或被诊断为职业病后，企业应在30日内向当地的社保行政部门提出工伤认定申请。若企业未按时申请，工伤职工或其近亲属也有权在1年内直接向社保行政部门提出申请。
劳动能力鉴定：
- 待工伤职工的伤情稳定后，如果存在残疾或影响劳动能力的情况，应进行劳动能力鉴定。鉴定由市级劳动能力鉴定委员会负责，并会分为十个伤残等级和生活自理障碍的三个等级。
确定赔偿：
- 根据工伤认定和劳动能力鉴定的结果，可以计算出具体的赔偿金额。如果企业已为员工缴纳了工伤保险，那么大部分赔偿将由工伤保险基金支付；如果未缴纳，则由企业按照《工伤保险条例》的规定进行支付。
赔偿支付：
- 对于工伤保险基金支付的部分，企业需要提交相关的申请材料至社保经办机构，审核通过后，赔偿将由工伤保险基金直接支付给工伤职工或其家属。对于企业应支付的部分，企业应按规定及时支付，如果拒绝支付，工伤职工可以通过法律途径来维护自己的权益。
二、赔偿项目及标准
医疗费用与康复费用：
- 符合规定的医疗费用和康复费用，包括治疗费、伙食补助费、交通食宿费等，将由工伤保险基金支付。
辅助器具费：
- 如果工伤职工需要安装假肢、矫形器等辅助器具，且经过劳动能力鉴定委员会的确认，那么这些费用也将由工伤保险基金支付。
停工留薪期工资福利待遇：
- 在停工留薪期内，工伤职工的原工资福利将保持不变，并由所在企业按月支付。这个期限一般不超过12个月，特殊情况下可以延长，但延长的时间也不得超过12个月。
生活护理费：
- 如果工伤职工在停工留薪期内生活不能自理，需要护理，那么这部分费用将由所在企业负责或支付。如果评定伤残等级后仍需护理，那么生活护理费将从工伤保险基金中按月支付。
一次性伤残补助金：
- 根据工伤职工的伤残等级，工伤保险基金将支付一次性伤残补助金。一级至十级的伤残等级对应的补助金标准分别为27个月至7个月的本人工资。
伤残津贴：
- 对于一至四级的工伤职工，他们将退出工作岗位，并从工伤保险基金中按月领取伤残津贴，直至退休。对于五至六级的工伤职工，如果难以安排工作，那么企业将按月支付伤残津贴。
一次性工伤医疗补助金和伤残就业补助金：
- 五至十级的工伤职工如果选择与用人单位解除劳动关系，那么他们将从工伤保险基金中领取一次性工伤医疗补助金，并由用人单位支付一次性伤残就业补助金。具体标准由省、自治区、直辖市人民政府规定。
三、用人单位的责任
- 如果企业未参加工伤保险，那么企业需要按照《工伤保险条例》规定的项目和标准支付全部费用。即使企业后来补缴了工伤保险费和滞纳金，新发生的费用也将由工伤保险基金和企业共同支付。
总结：工伤赔偿是一个涉及多个环节和多项费用的复杂过程。为了确保工伤职工的合法权益得到充分保障，建议工伤职工及其家属在申请赔偿时详细咨询当地的社保机构或专业律师。同时，企业也应积极履行自己的责任，确保工伤职工能够得到及时、合理的赔偿。