在货车雇佣司机发生事故且司机承担主要责任的情况下，责任的承担需根据具体情况综合判断，主要涉及雇主和司机两方。以下是对此问题的详细分析：
雇主承担赔偿责任的情况
- 法律依据：根据《中华人民共和国民法典》第一千一百九十二条第一款，个人之间形成劳务关系，提供劳务一方（即司机）因劳务造成他人损害的，由接受劳务一方（即雇主）承担侵权责任。若司机有故意或重大过失，雇主在承担侵权责任后，有权向司机追偿。
- 适用情况：当司机在执行雇主安排的运输任务过程中，因正常操作规范和工作要求驾驶货车发生交通事故，但存在故意或重大过失（如闯红灯、超速行驶、酒后驾驶等）导致事故发生，且该过失是事故发生的主要原因时，虽然司机需承担主要责任，但雇主仍需先对外承担赔偿责任。之后，雇主可以根据公司内部规定或雇佣合同中的条款，向司机追偿部分或全部损失。
- 实例说明：若货车司机小张受雇主王某委托运输货物，途中因酒后驾驶发生碰撞，经交警认定小张承担主要责任。此时，雇主王某需先对事故造成的损失承担赔偿责任。之后，王某可以根据内部规定或合同条款，向小张追偿部分或全部损失。
司机承担赔偿责任的情况
- 情况描述：如果交通事故完全是由于司机的故意行为或重大过失导致的，且该过失是事故发生的唯一或主要原因，司机可能需要直接承担赔偿责任。此外，若雇主在选任或监督司机时存在过错（如雇佣无资质司机或缺乏必要管理），也可能需承担一定责任，但司机仍需承担主要赔偿责任。
- 实例说明：若货车司机小李因疲劳驾驶导致多车碰撞，且经交警认定小李承担全部责任。此时，小李需直接对事故造成的损失承担赔偿责任。若雇主在选任或监督小李时存在过错，如未要求小李提供有效的驾驶资质证明或未对小李的驾驶行为进行必要监督，雇主也可能需承担一定责任，但小李仍需承担主要赔偿责任。
其他相关方责任
- 保险公司：若货车投保了交强险和商业第三者责任险，保险公司应在保险责任范围内对事故损失进行赔偿。赔偿后，保险公司可根据合同和法律规定向有过错的责任方追偿。
- 其他侵权人：若交通事故由多方原因造成，除货车司机外，其他侵权人也应根据其过错程度承担相应的赔偿责任。
建议与注意事项：
- 完善雇佣合同：雇主与司机之间应签订详细的雇佣合同，明确双方的权利义务和责任划分，以便在事故发生时能够依据合同条款妥善处理赔偿事宜。
- 加强安全管理：雇主应加强对司机的安全管理和培训，确保司机严格遵守交通法规和公司规章制度，减少事故发生的可能性。
- 及时咨询与处理：在事故发生后，雇主和司机应及时咨询专业律师（即我），了解相关法律法规和赔偿程序，以便能够依法维护自己的合法权益。
综上所述，货车雇佣司机发生事故且司机承担主要责任时，责任的承担需根据具体情况综合判断。在实际操作中，建议雇主和司机都加强安全意识，完善相关合同和管理制度，以减少纠纷的发生。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。