用人单位员工上班时发病，司法调解的核心在于明确责任归属、依据法律规定进行协商，并尽可能达成双方都能接受的调解协议。以下从不同角度为你详细分析：
一、发病性质与责任认定
自身疾病（非工伤）：
- 若员工发病属于自身疾病，且与工作无直接关联（如突发心脏病、高血压等），根据《工伤保险条例》及相关规定，一般不属于工伤范畴。
- 调解方向：用人单位可基于人道主义关怀，给予适当慰问或帮助，但无法律强制义务承担医疗费用等。调解时，可引导双方就慰问金额、方式等达成一致。
工伤或视同工伤：
- 若员工发病符合《工伤保险条例》中工伤或视同工伤的情形（如在工作时间和工作岗位，突发疾病死亡或者在48小时之内经抢救无效死亡的），则用人单位需承担工伤保险责任。
- 调解方向：依据工伤保险相关规定，协商赔偿项目（如丧葬补助金、供养亲属抚恤金、一次性工亡补助金等）及金额。调解时，需确保赔偿项目合法、金额合理，并考虑员工家属的实际需求。
二、调解程序与注意事项
调解申请：
- 双方可自愿向企业劳动争议调解委员会、基层人民调解组织或在乡镇、街道设立的具有劳动争议调解职能的组织申请调解。
- 提示：调解申请需书面提出，并明确调解请求、事实及理由。
调解过程：
- 调解组织会指派调解员主持调解，双方需如实陈述事实、提供证据。
- 关键点：调解员会依据法律规定、公平原则及双方实际情况，提出调解方案。双方可就方案进行协商、修改，直至达成一致。
调解协议：
- 调解成功后，双方需签订书面调解协议，明确赔偿项目、金额、支付方式及期限等。
- 法律效力：调解协议具有法律约束力，双方应履行。若一方不履行，另一方可向人民法院申请支付令或提起诉讼。
三、特殊情况处理
用人单位未参保：
- 若用人单位未依法为员工缴纳工伤保险费，员工发生工伤的，由用人单位支付工伤保险待遇。
- 调解建议：调解时，可要求用人单位承担全部赔偿责任，并明确支付期限及方式。
第三方责任：
- 若员工发病与第三方有关（如因工作原因遭受第三方侵害），则可能涉及侵权责任与工伤保险责任的竞合。
- 调解策略：可先通过调解或诉讼解决第三方侵权责任问题，再就工伤保险待遇进行调解。调解时，需考虑两种责任的衔接与协调。
四、调解不成后的救济途径
若调解不成，双方可依法向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，或直接向人民法院提起诉讼。在仲裁或诉讼过程中，需准备充分证据，以支持自己的主张。
总结：用人单位员工上班时发病，司法调解需根据发病性质明确责任归属，依据法律规定进行协商，并尽可能达成调解协议。调解过程中，需注意程序合法、证据充分，并考虑特殊情况的处理。若调解不成，可依法寻求其他救济途径。如有具体案件或疑问，欢迎直接向我咨询。