结论：雇主与雇员约定雇主投保团体意外险后雇主不承担责任，该约定的效力需分情况讨论，一般情况下，该约定可能因违反法律强制性规定或公序良俗而无效，但在特定情形下，如雇员明确同意且不违反法律强制性规定时，可能部分有效。以下是对此问题的详细分析：

一、法律背景与原则

1. 团体意外险的性质：团体意外险是雇主为雇员投保的一种商业保险，旨在当雇员在保险期间内遭受意外伤害时，由保险公司按照合同约定给付保险金。这种保险的受益人通常是雇员本人或其指定的受益人。

2. 雇主责任与保险的关系：雇主对雇员的安全负有法定责任，包括提供安全的工作环境、采取必要的安全措施等。团体意外险的投保并不能完全免除雇主的这些法定责任。保险只是雇主为雇员提供的一种额外保障，而非替代其法定责任的方式。

二、约定效力的分析

1. 违反法律强制性规定或公序良俗：

   • 如果雇主与雇员的约定违反了法律的强制性规定，如《劳动法》、《劳动合同法》中关于雇主责任的规定，或者违反了公序良俗，如试图通过保险来完全免除雇主对雇员的法定责任，那么该约定是无效的。
   • 例如，如果约定中明确表示“雇主投保团体意外险后，不再承担任何因工作原因导致的雇员伤害责任”，这样的约定很可能因违反法律强制性规定而无效。

2. 雇员明确同意且不违反法律强制性规定：

   • 在某些情况下，如果雇员明确同意雇主投保团体意外险后，雇主在特定范围内（如非工作原因导致的伤害）不承担责任，且这种约定不违反法律的强制性规定，那么该约定可能是部分有效的。
   • 但需要注意的是，即使雇员同意，雇主也不能完全免除其因工作原因导致的雇员伤害责任。因为这是雇主的法定责任，不能通过约定来免除。

三、法律建议与后果

1. 法律建议：

   • 雇主在投保团体意外险时，应明确保险的目的和范围，即作为雇员的额外保障，而非替代其法定责任。
   • 雇主与雇员之间的任何关于责任免除的约定，都应谨慎对待，并确保不违反法律的强制性规定和公序良俗。
   • 如果雇主希望减轻或免除某些责任，应通过合法途径，如改善工作环境、加强安全措施等，来降低风险，而不是试图通过保险或约定来免除责任。

2. 可能的法律后果：

   • 如果雇主与雇员的约定被认定为无效，雇主仍需承担其因工作原因导致的雇员伤害责任。
   • 如果雇主试图通过保险或约定来完全免除其法定责任，可能会面临法律制裁，如罚款、赔偿等。

总结来说，雇主与雇员约定雇主投保团体意外险后雇主不承担责任，其效力需根据具体情况来判断。在大多数情况下，这种约定可能因违反法律强制性规定或公序良俗而无效。因此，建议雇主在投保团体意外险时，应明确保险的目的和范围，并谨慎对待与雇员之间的任何关于责任免除的约定。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。