总公司为分公司员工投保意外险时，若发生保险事故，赔偿流程及责任划分主要依据保险合同约定及法律规定，具体如下：

1. 赔偿主体与流程
   根据《保险法》及保险合同约定，保险公司是赔偿义务人。分公司员工发生意外事故后，通常由分公司或总公司作为投保人向保险公司报案，并提交理赔材料（如医疗证明、事故认定书等）。保险公司审核通过后，直接将赔偿款支付给员工或其法定受益人。
   关键点：赔偿流程与总公司直接为员工投保无本质区别，重点在于保险合同中是否明确约定分公司员工为被保险人，以及理赔所需的具体材料。

2. 总公司与分公司的责任划分

   • 合同效力：若总公司作为投保人与保险公司签订的保险合同合法有效，且分公司员工属于合同约定的被保险人范围，则保险公司需按约赔偿。
     
   • 内部责任：总公司与分公司之间的内部责任划分（如保费承担、理赔协助义务等）需依据双方协议或公司章程确定，但不影响员工向保险公司主张赔偿的权利。
     示例：若分公司未及时将员工事故情况告知总公司，导致理赔延误，保险公司仍需赔偿，但总公司可能依据内部规定向分公司追责。

3. 特殊情形处理

   • 员工劳动关系：若员工实际与分公司签订劳动合同，但保险合同中未明确其被保险人身份，可能引发理赔争议。此时需结合劳动合同、工资发放记录等证据，证明员工属于保险合同覆盖范围。
     
   • 保险金归属：若员工因工死亡，保险金可能涉及工伤保险与商业意外险的叠加赔偿。根据《社会保险法》及《保险法》，商业保险赔偿不影响员工或其家属主张工伤保险待遇。
     建议：总公司投保时应明确被保险人范围（如“分公司全体员工”），并要求分公司定期更新员工名单，避免理赔纠纷。

4. 法律风险提示

   • 投保人义务：总公司作为投保人，需如实告知保险公司被保险人的职业、健康状况等关键信息，否则可能影响理赔效力。
     
   • 受益人指定：若保险合同未指定受益人，保险金将作为被保险人遗产处理，可能引发继承纠纷。建议明确指定受益人（如员工本人或其直系亲属）。
     

总结：总公司为分公司员工投保意外险后，赔偿主要由保险公司承担，流程与普通意外险无异。总公司需确保保险合同覆盖分公司员工，并履行投保人义务；分公司应协助提供理赔材料。若遇纠纷，可依据保险合同、劳动关系证明等材料主张权利。如有具体案件细节需进一步分析，可直接向我咨询。