结论前置：采购员离职后不可以随便调查，需遵循合法、合规、合理的原则，分情况来看：

1. 企业内部审计或调查
   • 合法性依据：企业基于内部管理需要，对离职采购员在职期间的工作进行审计或调查，在一定程度上是合法的。例如，企业怀疑采购员在职期间存在违反公司采购制度、收受回扣等损害公司利益的行为，为了维护自身合法权益，有权进行调查。
   • 调查方式与限制：但这种调查也必须在合法合规的框架内进行。企业不能采取非法手段，如非法侵入离职采购员的住宅、非法搜查其个人物品、非法窃听其电话等。通常可以通过查阅公司内部的采购记录、合同文件、财务凭证等资料，与相关供应商、同事进行询问等方式来开展调查。如果涉及对离职采购员个人隐私信息的调查，如个人银行账户、家庭住址等，需要遵循相关法律法规关于个人信息保护的规定，只有在符合法定条件（如为了追究其违法犯罪责任等）且经过合法程序（如获得法院调查令等）的情况下才能进行。
2. 外部机构调查
   • 司法机关调查：如果企业怀疑离职采购员涉嫌犯罪，如职务侵占罪、非国家工作人员受贿罪等，向公安机关报案后，司法机关有权依法进行调查。司法机关的调查具有强制性和权威性，会按照法定程序进行，包括传唤、询问、搜查、查封、扣押等措施。但司法机关的调查也必须严格遵循刑事诉讼法的规定，保障被调查人的合法权益。
   • 其他外部机构：除司法机关外，其他外部机构一般无权随意对离职采购员进行调查。例如，一些所谓的“商业调查公司”，如果没有合法的委托手续和调查权限，擅自对离职采购员进行调查，可能涉嫌侵犯公民个人信息、非法侵入住宅等违法犯罪行为。
3. 个人调查
   • 企业相关人员个人行为：企业其他员工出于个人目的，如报复、好奇等，对离职采购员进行调查是不被允许的。这种个人调查行为可能侵犯离职采购员的隐私权、名誉权等合法权益，一旦造成损害，调查者需要承担相应的民事赔偿责任，情节严重的还可能面临行政处罚或刑事处罚。
   • 离职采购员自身或其委托他人调查：离职采购员如果认为自己在职期间的权益受到侵害，如被企业无故克扣工资、违法解除劳动合同等，可以自行或委托他人进行调查取证，以维护自己的合法权益。但同样需要在法律允许的范围内进行，不能采取非法手段获取证据。