派遣制员工工作超过20年，并不能直接与工作单位签订无固定期限劳动合同。以下是对这一问题的详细分析：
一、派遣制员工的合同关系
派遣制员工，即劳务派遣员工，其与劳务派遣单位（即用人单位）签订劳动合同，而被派遣至实际用工单位工作。因此，派遣制员工的劳动合同关系是与劳务派遣单位建立的，而非与实际用工单位。
二、无固定期限劳动合同的签订条件
根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，无固定期限劳动合同的签订通常需要满足以下条件之一：
- 劳动者在该用人单位连续工作满十年的：这里的“用人单位”指的是与劳动者签订劳动合同的单位，即劳务派遣单位，而非实际用工单位。
- 用人单位初次实行劳动合同制度或者国有企业改制重新订立劳动合同时，劳动者在该用人单位连续工作满十年且距法定退休年龄不足十年的：这一条件同样适用于劳务派遣单位。
- 连续订立二次固定期限劳动合同，且劳动者没有本法第三十九条和第四十条第一项、第二项规定的情形，续订劳动合同的：这也是针对与劳动者签订劳动合同的单位而言的。
三、派遣制员工工作年限的计算
虽然派遣制员工在实际用工单位工作超过20年，但这并不意味着他们可以直接与实际用工单位签订无固定期限劳动合同。因为他们的劳动合同关系是与劳务派遣单位建立的，所以工作年限的计算应基于他们与劳务派遣单位的劳动合同关系。
四、特殊情况下的处理
如果派遣制员工希望与实际用工单位建立更稳定的劳动关系，可以考虑以下途径：
- 与劳务派遣单位协商解除劳动合同，并与实际用工单位直接签订劳动合同：但这需要实际用工单位同意，并且可能涉及经济补偿等问题。
- 关注劳务派遣单位与实际用工单位之间的协议：有时，劳务派遣单位与实际用工单位之间会有关于派遣员工转正式员工的协议或安排。如果符合相关条件，派遣制员工可能有机会转为实际用工单位的正式员工。
五、法律建议
- 了解自身权益：派遣制员工应了解自己的劳动合同关系以及相关的法律法规，以便在必要时维护自己的权益。
- 与劳务派遣单位沟通：如果派遣制员工希望与实际用工单位建立更稳定的劳动关系，可以与劳务派遣单位进行沟通，了解是否有相关的安排或政策。
- 寻求法律帮助：如果派遣制员工在劳动关系方面遇到问题或纠纷，可以寻求专业的法律帮助，以便更好地维护自己的权益。
综上所述，派遣制员工工作超过20年并不能直接与工作单位签订无固定期限劳动合同。他们应了解自己的劳动合同关系以及相关的法律法规，并在必要时寻求法律帮助来维护自己的权益。如果有任何疑问或需要进一步的法律咨询，请直接向我提问。