结论：乡镇无权限只配合县级部门的事项，一般而言，不能单独与企业签订责任书。但具体能否签订，需结合事项性质、乡镇法定职责及责任书内容综合判断。以下从不同角度详细分析：
一、从乡镇法定职责角度分析
乡镇政府作为基层行政机关，其职责范围由法律、法规明确规定。若某事项属于县级部门的专属职责，乡镇政府仅负有配合义务，而无独立处理权限，则乡镇政府无权就该事项单独与企业签订责任书。因为责任书通常意味着乡镇政府需承担一定的管理或监督责任，若其无相关法定职责，则签订责任书缺乏法律依据。
举例：若县级环保部门负责某企业的环保监管工作，乡镇政府仅需配合环保部门开展相关工作，而无独立监管权限。此时，乡镇政府若单独与企业签订环保责任书，则可能因超越法定职责而无效。
二、从责任书内容角度分析
责任书的内容也是判断乡镇政府能否签订的关键因素。若责任书内容涉及乡镇政府无权处理的事项，或要求乡镇政府承担超出其法定职责范围的责任，则该责任书可能因违法而无效。
举例：若责任书要求乡镇政府对企业进行安全生产监管，并承担因企业安全生产事故引发的全部责任，而乡镇政府并无安全生产监管的法定职责，则该责任书内容违法，乡镇政府无权签订。
三、从合作与授权角度分析
尽管乡镇政府在一般情况下无权单独与企业签订涉及县级部门专属职责的责任书，但在某些特殊情况下，如县级部门明确授权乡镇政府代为签订责任书，或乡镇政府与县级部门共同与企业签订责任书，则可能构成合法有效的合作模式。
县级部门授权：若县级部门通过正式文件或授权书的形式，明确授权乡镇政府代为签订责任书，并明确责任书的权利义务内容，则乡镇政府在授权范围内有权签订责任书。
共同签订：若乡镇政府与县级部门共同作为责任主体，与企业签订责任书，并明确各自的权利义务，则该责任书可能构成合法有效的合作协议。
四、法律建议
明确职责范围：乡镇政府在签订责任书前，应首先明确自身职责范围，确保责任书内容不超出其法定职责。
寻求县级部门支持：若责任书内容涉及县级部门专属职责，乡镇政府应寻求县级部门的支持或共同签订，以确保责任书的合法性和有效性。
审慎审查责任书内容：乡镇政府在签订责任书前，应审慎审查责任书内容，确保不承担超出其法定职责范围的责任，避免因此引发法律纠纷。
咨询专业律师：在签订责任书前，乡镇政府可咨询专业律师，对责任书的合法性、有效性及潜在法律风险进行评估，以确保自身权益得到保障。
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