结论：未签订劳动合同的情况下，劳动者并非总能随时辞职，而是需根据具体情况来判断。若用人单位存在严重违法情形，劳动者可随时辞职并主张经济补偿；若无此类情形，劳动者应遵守法定或约定的通知期限。

详细分析：

1. 可以随时辞职的情形：

   • 根据《劳动合同法》的相关规定，若用人单位存在以下任一严重违法情形，即使未签订书面劳动合同，劳动者也有权随时通知用人单位解除劳动合同，并可要求经济补偿：

     • 未提供劳动保护或条件：例如，用人单位未能为从事危险工作的劳动者提供必要的防护设备。
     • 未及时足额支付工资：用人单位未按约定时间和金额支付劳动报酬。
     • 未依法缴纳社保费：用人单位未按规定为劳动者缴纳社会保险。
     • 规章制度违法：用人单位的规章制度违反法律法规，损害劳动者权益。
     • 欺诈、胁迫订立合同：用人单位以欺诈、胁迫手段使劳动者在违背真实意思的情况下订立或变更劳动合同。
     • 强迫劳动或危及安全：用人单位以暴力、威胁或非法限制人身自由等手段强迫劳动者劳动，或违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全。

   • 实际案例：假设小李在一家工厂工作，但工厂一直未与他签订劳动合同，且经常拖欠工资。在这种情况下，小李有权随时辞职，并可以向工厂主张经济补偿。

2. 不可以随时辞职的情形：

   • 若用人单位不存在上述严重违法情形，尽管未签订书面劳动合同，但双方已形成事实劳动关系。此时，劳动者要解除劳动关系，应遵循以下规定：

     • 提前通知：劳动者应提前三十日以书面形式通知用人单位（试用期内为提前三日）。这是为了给予用人单位足够的时间进行工作交接和人员安排。
     • 约定优先：如果双方对通知期限有明确约定（无论是书面还是口头），劳动者应按照该约定执行。
     • 合理协商：劳动者应尽量与用人单位协商和沟通，确保辞职过程的顺利进行，并减少给用人单位带来的不便或损失。

   • 用人单位的法律责任：若用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同，应向劳动者每月支付二倍的工资。劳动者可在辞职时一并主张此权益。

   • 视为无固定期限劳动合同：若用人单位自用工之日起满一年不与劳动者订立书面劳动合同，则视为已订立无固定期限劳动合同，劳动者仍享有相应的辞职权利和待遇，但此时也不能随意辞职，而应遵循正常的离职程序。

   • 实际案例：假设小张在一家公司工作，但公司一直未与他签订劳动合同，且公司没有存在上述严重违法情形。在这种情况下，小张不能随时辞职，而应提前三十日以书面形式通知公司，并按照公司的规定办理离职手续。

总结与建议：

未签订劳动合同时的辞职问题需根据具体情况判断。劳动者应了解自身权益和法律规定，合理行使辞职权利。在决定辞职前，应仔细评估用人单位是否存在法定过错情形，并据此选择适当的辞职方式。如有任何疑问或需要进一步的帮助，请直接向我咨询。