结论：在职时头脑不清晰签订的离职合法合同，其效力需根据具体情况判断，不一定无效，但可能存在可撤销的情形。
分析说明：
合同效力的基本原则：
- 根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，合同是双方意思表示一致的产物，具有法律约束力。合同的效力取决于双方是否具备相应的民事行为能力、意思表示是否真实、合同内容是否合法以及是否不违背公序良俗。
头脑不清晰对合同效力的影响：
- 如果在职时头脑不清晰是由于疾病、醉酒、药物影响等原因导致的，且这种不清晰状态影响了对合同内容的理解和判断，那么签订的离职合同可能因意思表示不真实而存在可撤销的情形。
- 然而，要证明头脑不清晰且这种状态影响了合同签订，需要充分的证据支持，如医疗证明、证人证言等。
可撤销合同的情形：
- 根据《民法典》的规定，因重大误解、欺诈、胁迫或显失公平等情形订立的合同，受损害方有权请求人民法院或仲裁机构予以撤销。
- 在职时头脑不清晰签订的离职合同，如果符合上述可撤销合同的情形之一，且受损害方（即员工）在法定期限内提出撤销请求，那么该合同可能被撤销。
合同无效的情形：
- 需要注意的是，头脑不清晰并不直接导致合同无效。合同无效的情形主要包括违反法律、行政法规的强制性规定，违背公序良俗，以及行为人与相对人恶意串通损害他人合法权益等。
- 除非离职合同的内容本身违反了法律、行政法规的强制性规定或违背了公序良俗，否则仅因头脑不清晰而签订的合同并不直接无效。
法律建议：
- 收集证据：如果认为在职时头脑不清晰签订的离职合同存在可撤销的情形，应尽快收集相关证据，如医疗证明、证人证言等，以证明头脑不清晰的状态及其对合同签订的影响。
- 咨询专业律师：在决定是否撤销合同或采取其他法律措施前，建议咨询专业律师，以了解具体的法律程序和可能面临的法律风险。
- 及时行动：如果决定撤销合同，应在法定期限内提出撤销请求，以免错过撤销时机。
后续行动与可能后果：
- 如果合同被撤销：合同自始无效，双方应恢复原状，即员工应返回工作岗位，公司应恢复员工的原待遇和职位（如果可能的话）。同时，因合同撤销而产生的损失，双方应根据过错程度承担相应的责任。
- 如果合同未被撤销：合同继续有效，双方应履行合同约定的义务。如果员工拒绝履行离职义务，公司可能依法追究员工的违约责任。
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