离职后20年，一般情况下不可以再就离职相关事宜提起民事诉讼，但存在特殊情形。以下从不同角度为你详细分析：
一般情况：诉讼时效已过
在民事诉讼中，诉讼时效是一个重要的法律概念，它规定了权利人在一定期间内不行使权利，即丧失请求法院依法保护其民事权利的法律制度。对于离职后可能涉及的劳动纠纷，如工资拖欠、经济补偿金等诉求，通常适用《中华人民共和国民法典》中关于诉讼时效的规定。
- 普通诉讼时效：根据《中华人民共和国民法典》第一百八十八条，向人民法院请求保护民事权利的诉讼时效期间为三年。法律另有规定的，依照其规定。这意味着，如果离职后存在未解决的劳动纠纷，权利人应在知道或应当知道权利受到损害以及义务人之日起三年内提起诉讼。离职20年后才提起诉讼，显然远远超过了这一普通诉讼时效期间。
- 最长诉讼时效：虽然《中华人民共和国民法典》第一百八十八条也规定了自权利受到损害之日起超过二十年的，人民法院不予保护，有特殊情况的，人民法院可以根据权利人的申请决定延长。但这一最长诉讼时效的适用条件非常严格，且通常是在权利人不知道或不应知道权利受到损害的情况下才可能考虑延长。在离职的情境下，权利人通常在离职时或离职后不久就应知道自己的权利是否受到损害，因此很难适用这一最长诉讼时效的延长规定。
特殊情况：可能存在诉讼时效中断或中止
尽管一般情况下离职后20年提起诉讼会因诉讼时效已过而不被受理，但也存在一些特殊情况可能导致诉讼时效的中断或中止，从而使得权利人仍然有权提起诉讼。
- 诉讼时效中断：根据《中华人民共和国民法典》第一百九十五条，有下列情形之一的，诉讼时效中断，从中断、有关程序终结时起，诉讼时效期间重新计算：（一）权利人向义务人提出履行请求；（二）义务人同意履行义务；（三）权利人提起诉讼或者申请仲裁；（四）与提起诉讼或者申请仲裁具有同等效力的其他情形。如果离职后权利人在三年诉讼时效期间内曾向义务人提出过履行请求，或者义务人同意履行义务，或者权利人提起过诉讼或申请过仲裁等，都可能导致诉讼时效的中断，从而使得诉讼时效期间重新计算。但即便如此，也很难想象在离职后20年的时间里，权利人能够持续保持诉讼时效的中断状态。
- 诉讼时效中止：根据《中华人民共和国民法典》第一百九十四条，在诉讼时效期间的最后六个月内，因下列障碍，不能行使请求权的，诉讼时效中止：（一）不可抗力；（二）无民事行为能力人或者限制民事行为能力人没有法定代理人，或者法定代理人死亡、丧失民事行为能力、丧失代理权；（三）继承开始后未确定继承人或者遗产管理人；（四）权利人被义务人或者其他人控制；（五）其他导致权利人不能行使请求权的障碍。自中止时效的原因消除之日起满六个月，诉讼时效期间届满。如果离职后权利人在诉讼时效期间的最后六个月内因上述原因不能行使请求权，可能导致诉讼时效的中止。但同样地，这种情况在离职后20年的时间里也很难持续存在。
特殊诉求：可能不受诉讼时效限制
除了上述基于离职产生的普通劳动纠纷外，如果离职后涉及的是一些特殊诉求，如确认劳动关系等，可能不受诉讼时效的限制。但这种情况通常比较罕见，且需要具体分析相关法律法规和司法实践。
总结与建议：
- 一般情况下：离职后20年再就离职相关事宜提起民事诉讼，很可能会因诉讼时效已过而不被受理。
- 特殊情况：如果存在诉讼时效中断或中止的情形，或者涉及的是特殊诉求，可能仍然有权提起诉讼。但这种情况需要具体分析相关证据和法律法规。
- 建议：如果你离职后存在未解决的劳动纠纷，建议尽快咨询专业律师，了解自己的权利和义务，以及可能的诉讼时效问题。不要拖延时间，以免错过最佳的维权时机。
如果你有具体的劳动纠纷问题或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。