关于离职时工作服是否要扣钱的问题，这主要取决于用人单位的相关规定以及这些规定是否符合法律法规。

首先，我们要明确的是，根据《中华人民共和国劳动法》的相关规定，用人单位必须为劳动者提供符合国家规定的劳动安全卫生条件和必要的劳动防护用品。工作服，如果它是出于劳动者安全保障需要而发放的，比如电焊工的专门电焊服，那么它应被视为劳动防护用品，其费用理应由用人单位承担。

再者，如果工作服是用人单位为了保持人员着装统一规范而发放的，那么它也是劳动者向用人单位履行劳动义务的必要条件。在这种情况下，工作服的费用同样应该由用人单位来承担，而不应该从劳动者的工资中扣除。

然而，在实际操作中，有些用人单位可能会制定内部规定，要求劳动者在离职时支付工作服的费用。但这样的规定，如果未经劳动者同意，或者违反了相关法律法规，那么它是无效的。劳动者有权拒绝支付这样的费用，并且如果用人单位强行扣除，那么这属于克扣劳动者工资的行为，劳动者可以向劳动保障监察机构投诉举报，或者向劳动仲裁机构申请仲裁。

以您提到的外卖行业为例，如果公司在入职时没有明确告知劳动者装备和工作服需要扣钱，而在离职时却突然提出这样的要求，那么这显然是不合法的。劳动者有权向劳动执法监察部门反映这样的情况，以维护自己的合法权益。

综上所述，离职时工作服是否要扣钱，并不是由用人单位单方面决定的，而是需要依据相关法律法规和用人单位与劳动者之间的约定来判断。如果用人单位的规定违反了法律法规，或者未经劳动者同意，那么劳动者有权拒绝支付这样的费用。