当用人单位未与劳动者签订书面劳动合同时，若用人单位因此解除劳动关系，劳动者是有权要求相应赔偿的。以下是对这一问题的详细解答：

一、赔偿的法律依据

根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条的规定，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。这是用人单位未签劳动合同时应承担的主要赔偿责任。

二、赔偿的具体标准

1. 双倍工资差额：

   • 用人单位需从用工之日起满一个月的次日起，向劳动者每月支付两倍的工资，直至补订书面劳动合同的前一日或者劳动关系终止之日，但最长不超过十一个月。
   • 这里的“两倍工资”指的是劳动者在正常工作时间应得的工资报酬的两倍，包括计时工资或计件工资以及奖金、津贴和补贴等货币性收入。但加班工资、社保个人缴纳部分以及福利费用等非劳动报酬不计入双倍工资的计算基数。

2. 经济补偿金（如适用）：

   • 如果因用人单位未依法签订劳动合同导致劳动者被迫解除劳动合同，劳动者还可以主张经济补偿金。
   • 经济补偿金的计算标准是按劳动者在本单位工作的年限，每满一年支付一个月工资；六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，向劳动者支付半个月工资的经济补偿。

三、主张赔偿的程序

1. 协商：劳动者可以先尝试与用人单位进行协商，要求其支付双倍工资差额及可能的经济补偿金。

2. 投诉：如果协商无果，劳动者可以向当地劳动监察部门投诉，请求其介入调查并责令用人单位支付赔偿。

3. 仲裁：若投诉仍未解决问题，劳动者可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，提出支付双倍工资差额及经济补偿金的诉求。需要注意的是，申请劳动仲裁的时效期间为一年，自当事人知道或应当知道其权利被侵害之日起计算。

4. 诉讼：对仲裁结果不服的，劳动者可以在法定期限内向人民法院提起诉讼。

四、注意事项

1. 时效问题：劳动者应在知道或应当知道自己的权益受到侵害之日起一年内提出仲裁申请，否则可能因超过仲裁时效而丧失胜诉权。

2. 证据收集：在维权过程中，劳动者应注意收集相关证据，如工作证、考勤记录、工资条、同事证言等，以证明自己与用人单位存在劳动关系及未签订劳动合同的事实。

综上所述，当用人单位未与劳动者签订书面劳动合同时，若因此解除劳动关系，劳动者有权要求用人单位支付双倍工资差额及可能的经济补偿金。劳动者应了解自己的权益，并积极通过协商、投诉、仲裁或诉讼等途径来维护自己的合法权益。