店员多次在店内购物不付钱，属于盗窃行为或职务侵占行为（视身份而定），店主可采取以下措施：

1. 明确行为性质

   • 若店员是普通员工（非收银/财务岗位），利用工作便利多次窃取店内财物，可能构成盗窃罪（根据《刑法》第264条，盗窃公私财物数额较大或多次盗窃的，可处3年以下有期徒刑）。
     
   • 若店员是收银员、店长等具有财物管理职责的岗位，利用职务便利将店内财物非法占为己有，可能构成职务侵占罪（《刑法》第271条，数额较大的可处3年以下有期徒刑）。
     关键区别：盗窃罪是“破坏占有”，职务侵占罪是“利用职务便利侵占本单位财物”。

2. 收集证据

   • 监控录像：调取店内监控，固定店员未付款的完整过程（如拿取商品、未扫码、直接离开等）。
     
   • 交易记录：核对收银系统记录与实际库存，证明商品缺失与店员行为的时间关联。
     
   • 证人证言：其他员工或顾客目击店员未付款的，可出具书面证言。
     
   • 书面沟通记录：若曾与店员沟通此事（如微信、短信），保留相关记录作为辅助证据。

3. 处理方式

   • 内部处理：
     
     • 若金额较小或初次发生，可先与店员沟通，要求补付货款并警告（需留存书面记录，如签字确认的《情况说明》）。
       
     • 若店员拒绝配合，可直接解除劳动合同（需符合《劳动合同法》规定，如提前通知或支付经济补偿）。
       
   • 刑事报案：
     
     • 若累计金额达到当地盗窃罪/职务侵占罪的立案标准（如上海地区盗窃罪立案标准为2000元，职务侵占罪为6万元），可向公安机关报案，提交证据材料。
       
     • 报案时需明确店员身份、行为模式、涉案金额及证据清单，推动刑事立案。
       
   • 民事索赔：
     
     • 无论是否刑事立案，均可单独提起民事诉讼，要求店员赔偿商品损失（需提供商品价值证明，如进货发票、售价凭证等）。

4. 预防措施

   • 完善制度：明确员工购物需提前报备、由他人代为收银，或设置员工购物专用通道。
     
   • 加强监管：定期盘点库存，核对收银记录与实际销售数据，对异常情况及时调查。
     
   • 法律培训：组织员工学习《刑法》《治安管理处罚法》中关于盗窃、职务侵占的规定，明确法律后果。

提示：若店员是亲属或熟人，处理时需兼顾法律与人情，可先通过书面协议明确权利义务（如补付货款、赔偿损失），避免后续纠纷。如有具体证据或金额疑问，可直接向我咨询细节。