在电动车与私家车相撞且私家车被认定为全责的情况下，您可以按照以下步骤来主张全额赔偿：
收集并保留证据：
- 事故现场照片：拍摄事故现场的全貌、车辆位置、碰撞部位等，以证明事故发生的真实情况。
- 医疗记录：如果您或电动车上的其他人员受伤，务必保留好所有的医疗记录，包括诊断书、医疗费发票、用药清单等，这些是计算赔偿金额的重要依据。
- 证人证言：如果有目击者，尽量获取他们的联系方式，以便在需要时提供证人证言。
- 交警认定书：确保您已经获取了交警出具的事故责任认定书，并且上面明确标注了私家车全责。
确定赔偿项目及金额：
- 医疗费用：根据医疗记录，计算因事故产生的所有医疗费用，包括住院费、手术费、药费等。
- 误工费：如果您因事故无法工作，可以要求赔偿误工费。这通常需要您提供收入证明和误工时间证明。
- 护理费：如果您在康复期间需要护理，可以要求赔偿护理费。这通常需要您提供护理证明和护理费用发票。
- 营养费：根据您的伤情和医生的建议，您可以要求赔偿一定的营养费。
- 交通费：因事故产生的交通费用，如前往医院、交警队等地的交通费，也可以要求赔偿。
- 车辆损失费：如果您的电动车在事故中受损，可以要求赔偿车辆损失费。这通常需要您提供车辆维修发票或评估报告。
- 其他费用：根据您的具体情况，可能还有其他可以要求赔偿的费用，如残疾赔偿金、精神损害抚慰金等。
与私家车车主或保险公司协商：
- 在收集好所有证据和确定好赔偿金额后，您可以先尝试与私家车车主或其保险公司进行协商，看是否能够达成赔偿协议。
- 协商技巧：在协商过程中，保持冷静和理性，明确表达您的诉求和依据，同时倾听对方的意见和理由，寻求双方都能接受的解决方案。
提起诉讼：
- 如果协商无果，您可以向法院提起诉讼，要求私家车车主或其保险公司承担全额赔偿责任。
- 诉讼准备：在提起诉讼前，您需要准备好所有证据材料，并撰写好起诉状。起诉状中应明确列出您的诉求、事实和理由，以及相关的证据材料。
- 诉讼过程：在诉讼过程中，您需要按照法院的要求参加庭审，并积极配合法院的调查和调解工作。如果法院最终判决您胜诉，私家车车主或其保险公司将需要按照判决结果承担赔偿责任。
在主张全额赔偿的过程中，有几点需要特别注意：
- 时效性：根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，向人民法院请求保护民事权利的诉讼时效期间为三年。因此，您需要在事故发生后尽快采取行动，以免超过诉讼时效期间而丧失胜诉权。
- 证据充分性：在主张赔偿时，证据的充分性和真实性至关重要。因此，您需要尽可能收集并保留好所有与事故相关的证据材料，以便在需要时提供有力的支持。
- 合理诉求：在确定赔偿金额时，您需要确保您的诉求是合理和合法的。过高的赔偿要求可能会得不到法院的支持，甚至可能因此承担不必要的诉讼费用。
如果您在主张全额赔偿的过程中遇到任何问题或困难，可以直接向我咨询。我会根据您的具体情况提供专业的法律建议和帮助。