离职人员保密承诺书是可以签字的，但需在符合一定条件和程序的前提下进行。以下是对此问题的详细解答：

首先，对于涉密人员而言，在离职离岗前，机关单位会进行一系列的管理措施，其中就包括签订保密承诺书。保密承诺书是书面制式形式，它要求离职人员了解并遵守脱密期保密管理制度和各项要求，自愿接受脱密期管理，并继续履行保密义务，不以任何方式泄露所接触和知悉的国家秘密，不私自持有涉密载体。

签字的前提条件：

1. 离职离岗审批：涉密人员离职离岗必须经过审查和批准。无论是组织行为还是个人行为导致的离职离岗，都需要经过本机关、本单位组织人事部门会同保密工作机构的审核同意，并按照人事行政隶属关系、干部管理权限履行审批手续。

2. 保密提醒谈话：在办理离职离岗手续之前，机关单位会安排保密提醒谈话。谈话内容主要包括告知离职人员离职离岗后的有关管理措施，以及了解离职人员的具体情况，如离职后的去向、从业情况等。

签字的意义与责任：

• 签字保密承诺书意味着离职人员明确了解并同意遵守脱密期内的各项保密规定，这是对其保密义务的一种法律确认。
• 签字后，离职人员需严格履行承诺，不得泄露任何国家秘密或涉密信息，否则将承担相应的法律责任。

签字后的管理：

• 机关单位会继续对离职人员进行脱密期管理，包括定期或不定期的保密检查、了解离职人员的从业情况等。
• 离职人员在脱密期内需严格遵守保密规定，不得从事与涉密岗位相关的活动，以确保国家秘密的安全。

特殊情况处理：

• 如果离职人员对保密承诺书的内容有异议或疑问，应及时与机关单位沟通并寻求解答。
• 在某些特殊情况下，如离职人员因特殊原因无法继续履行保密义务时，需及时向机关单位报告并协商解决方案。

概括起来，离职人员保密承诺书是可以签字的，但需在符合离职离岗审批和保密提醒谈话等前提条件下进行。签字后，离职人员需严格履行保密义务，并接受机关单位的脱密期管理。