离职时，可以签订保密协议，并且这种协议在法律上是具有合法性与合理性的。以下是对这一问题的详细解答：

保密协议的必要性与合法性

1. 保护商业秘密：员工离职后，其知悉的原用人单位的商业秘密等信息仍具有保密价值。签订保密协议能对这些重要信息予以保护，防止信息泄露给竞争对手或不当使用，从而维护企业的合法权益。

2. 法律依据：根据我国相关法律法规，如《劳动合同法》等，用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项。这为保密协议的签订提供了法律基础。

保密协议的关键要素

1. 保密内容明确性：保密协议应明确列出需要保密的信息范围和内容，如技术秘密、经营策略、客户信息等，以确保员工清楚知道哪些信息需要保密。

2. 合理期限：保密协议应设定合理的保密期限，根据商业秘密的性质、生命周期以及行业惯例来确定，避免对员工造成不必要的长期限制。

3. 补偿条款：如果保密协议中包含了竞业限制条款，即离职员工在一定期限内不得在与原单位有竞争关系的单位工作或从事竞争业务，用人单位应当给予劳动者一定的经济补偿，以平衡员工的权益。

4. 违约责任：保密协议应明确员工在违反保密义务时应承担的法律责任，包括赔偿责任等，以确保协议的严肃性和有效性。

员工权利与义务

• 员工在签署保密协议后，应严格遵守约定，妥善保管涉及保密的信息，避免泄露给第三方。
• 同时，员工也享有基本的权利，如知情权、申诉权等，以确保其合法权益不受侵犯。

特殊情况说明

• 如果员工认为保密协议的内容过于严苛或不公平，有权与用人单位进行协商，寻求更合理的条款。
• 如果保密协议中未约定补偿或用人单位不支付补偿，可能会影响竞业限制条款的效力，但不一定影响保密义务的效力。

综上所述，离职时签订保密协议是合法且可行的。但关键在于确保协议内容的合法性、合理性和有效性，以及充分保障双方的权益。如果你在这方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。