离职时签订保密协议在法律上是合法且可行的，但前提是协议内容必须合法、合理，并充分保障双方的权益。以下是对这一问题的详细分析：
合法性依据
- 《中华人民共和国劳动合同法》第二十三条：明确规定用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项。对负有保密义务的劳动者，用人单位可以在劳动合同或者保密协议中与劳动者约定竞业限制条款，并约定在解除或者终止劳动合同后，在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。
- 《中华人民共和国劳动法》第二十二条：也提到劳动合同当事人可以在劳动合同中约定保守用人单位商业秘密的有关事项。这表明，无论在职还是离职，签订保密协议都是合法的。
合法性条件
为了确保离职时签订的保密协议合法有效，需要满足以下条件：
保密内容明确性：
- 保密协议应明确列出需要保密的信息范围和内容，如技术秘密、经营信息、客户信息等敏感信息。
- 保密范围不能过于宽泛，避免将不属于商业秘密范畴的信息纳入其中。
合理期限：
- 保密协议应设定合理的保密期限，该期限应根据商业秘密的性质、生命周期以及行业惯例来确定。
- 通常，2到3年的保密期限较为常见和合理，过长的保密期限可能因限制员工合理权益而不被认可。
补偿条款（特别是竞业限制条款）：
- 如果保密协议中包含了竞业限制条款，即限制劳动者在离职后一定期限内从事与原单位有竞争关系的工作，那么用人单位必须按照法律规定向劳动者支付经济补偿。
- 补偿标准应按照法律规定或双方协商确定，并确保补偿金额和方式符合相关法律法规的规定。
- 即使没有约定补偿或用人单位不支付补偿，也不一定会影响保密协议中关于保密义务的效力，但可能影响竞业限制条款的效力。
违约责任：
- 保密协议应明确员工在违反保密义务时应承担的法律责任，包括赔偿责任和其他可能的法律后果。
员工权利保护：
- 在签署保密协议时，应确保员工享有基本的权利，如知情权、申诉权等，以维护员工的合法权益。
协议内容的合法性与公平性：
- 保密协议的内容必须符合法律法规的规定，不能违反相关法律条款。
- 协议内容应公平合理，不能对任何一方造成显失公平的情况。
实际操作建议
- 仔细审核合同条款：企业管理层在签署保密协议之前，应仔细审核合同条款，确保协议内容的合法性和有效性。
- 咨询专业意见：如果涉及到重大法律问题或不确定的地方，建议直接向我咨询，以获得专业的法律意见和指导。
- 明确双方权益：在签订保密协议时，应明确双方的权益和义务，确保协议内容既保护了企业的商业秘密，又保障了员工的合法权益。
总结来说，离职时签订保密协议是合法且可行的，但关键在于确保协议内容的合法性、合理性和有效性，以及充分保障双方的权益。通过明确保密内容、设定合理期限、规定补偿条款、明确违约责任和保护员工权利等措施，可以确保保密协议在实际应用中的可操作性和指导意义。如果你在这方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。