当员工主动提出离职，且存在未休年假的情况时，处理方式主要依据《企业职工带薪年休假实施办法》的相关规定来进行。以下是对这一问题的详细解答：

首先，要明确的是，如果员工在离职时，当年度未休满应休的年休假天数，用人单位是需要进行相应处理的。具体来说，用人单位应当按照员工当年已工作的时间来折算应休未休的年休假天数，并支付相应的未休年休假工资报酬。

折算方法： 折算的具体公式是：(当年度在本单位已过的日历天数 ÷ 365天) × 职工本人全年应当享受的年休假天数 - 当年度已安排的年休假天数。这里需要注意的是，如果折算后不足1整天的部分，是不支付未休年休假工资报酬的。

举例说明： 假设一个员工全年应享受的年休假天数为10天，他在当年度已经工作了200天，且已经休了3天的年休假。那么，他未休的年休假天数折算后就是：(200 ÷ 365) × 10 - 3 ≈ 2.47天。由于不足1整天的部分不支付报酬，所以实际应支付的未休年休假工资报酬是针对2天来计算的。

特殊情况处理： 如果用人单位在当年已经安排了员工年休假，且多于折算应休的年休假天数，那么多出的部分是不再扣回的。也就是说，员工不会因为离职而失去已经享受的年休假权益。

实际操作建议：

1. 在员工离职前，用人单位应当与员工进行沟通，确认未休的年休假天数，并按照上述折算方法计算应支付的未休年休假工资报酬。
2. 用人单位应当确保在员工离职时，一次性支付完所有应支付的未休年休假工资报酬，以避免后续的纠纷。

综上所述，当员工主动提出离职且存在未休年假时，用人单位应当按照相关规定进行折算并支付未休年休假工资报酬。这样既能保障员工的合法权益，也能维护用人单位的声誉和形象。