街道办事处社工不可以随时辞职，需根据具体情况和合同约定履行相应程序。具体分析如下：

1. 劳动合同的约束
   若社工与街道办事处签订了固定期限劳动合同或无固定期限劳动合同，根据《劳动合同法》第三十七条，劳动者需提前30日以书面形式通知用人单位（试用期提前3日），方可解除合同。若未履行通知义务，可能构成违法解除，需承担赔偿责任（如给单位造成损失）。

2. 服务期协议的特殊情形
   若社工在入职时与单位签订了服务期协议（如单位提供专项培训费用并约定服务期），在服务期内辞职需按协议支付违约金（违约金不得超过单位提供的培训费用，且按未履行服务期比例分摊）。

3. 事业单位聘用合同（如适用）
   若社工属于事业单位编制人员，需遵守《事业单位人事管理条例》第十七条：提前30日书面通知单位，可解除聘用合同。但若单位对社工有投资培训或未完成项目等特殊约定，可能需协商或赔偿后离职。

4. 即时解除的例外情形
   若单位存在《劳动合同法》第三十八条规定的违法行为（如未及时支付劳动报酬、未依法缴纳社保等），社工可立即解除合同，无需提前通知，并可主张经济补偿。

建议行动步骤：

1. 查阅劳动合同或聘用合同中关于“解除合同”的条款；
   
2. 确认是否存在服务期协议或特殊约定；
   
3. 若无特殊情形，按法定程序提前通知单位并办理离职手续；
   
4. 保留书面通知凭证（如邮件、签字文件），避免纠纷。
   

如有其他细节需进一步分析（如合同条款、单位行为等），可直接向我咨询。