您好，关于您提出的“孩子疫苗医疗手册是否可以作为工人与单位存在劳动关系的证明材料”的问题，我可以明确地告诉您，孩子疫苗医疗手册并不能作为工人与单位存在劳动关系的证明材料。

首先，我们需要明确劳动关系证明材料的核心要素。劳动关系证明材料通常需要能够直接或间接证明工人与单位之间存在雇佣关系，比如劳动合同、工资单、社保缴纳记录、工作证、考勤记录等。这些材料要么直接体现了双方的雇佣协议，要么通过日常的工作记录、经济往来等间接证明了劳动关系的存在。

而孩子疫苗医疗手册，它主要是记录孩子接种疫苗的情况，包括接种时间、疫苗种类、接种单位等信息。这本手册与孩子的健康状况和疫苗接种情况紧密相关，但与工人与单位之间的劳动关系没有直接联系。它既不能证明工人与单位之间存在雇佣协议，也不能通过日常的工作记录或经济往来等间接证明劳动关系的存在。

因此，如果您需要证明与单位之间的劳动关系，建议您提供劳动合同、工资单、社保缴纳记录等更直接、更有效的证明材料。这些材料将更有助于您维护自己的合法权益，比如在劳动争议、工伤认定等情况下提供有力的证据支持。

希望以上解答能够对您有所帮助。如果您还有其他问题或需要进一步的帮助，请随时告诉我。