结论前置：劳动者在主动辞职时，为确保自身权益并顺利办理离职手续，应向原单位索要一系列重要材料。这些材料不仅关乎后续就业、社保转移等事宜，也是维护自身合法权益的重要依据。以下是具体应索要的材料及说明：

一、通用必备材料

1. 离职证明（解除劳动合同证明）

   • 说明：根据《劳动合同法》第五十条，用人单位应在解除或终止劳动合同时出具此证明。它证明了劳动者与原单位的劳动关系已解除，是入职新单位、办理社保转移等事务的必备文件。
   • 内容要求：应包含劳动合同期限、解除或终止日期、工作岗位、工作年限等信息。
   • 例子：假设你在某公司工作了3年，现在主动辞职，公司应为你出具离职证明，明确你的入职和离职日期、工作岗位等信息。

2. 劳动手册或就业创业证（部分地区适用）

   • 用途：记录劳动者的就业、失业、培训等情况，用于办理失业登记、领取失业保险金、参加职业培训等。
   • 操作：辞职时，单位应做好相应记录并交还劳动者。

3. 社保和公积金相关材料

   • 社保缴纳记录或转移材料：用于在新单位继续缴纳社保或自行续缴。
   • 公积金提取或转移材料：用于提取公积金或将其转移到新单位。
   • 法律依据：《劳动合同法》第五十条规定用人单位应及时办理社保和公积金相关手续。
   • 例子：你辞职后，需要向新单位提供社保和公积金的转移材料，以便新单位为你继续缴纳。

二、特殊情况下需要的材料

1. 工资结算证明

   • 重要性：明确劳动者在职期间的工资支付情况，包括基本工资、奖金、加班费等，作为解决工资争议的重要证据。
   • 适用场景：当与单位在工资计算、支付时间等方面存在疑问或纠纷时。
   • 例子：如果你认为单位在离职时的工资结算有误，工资结算证明可以作为你维权的重要依据。

2. 职业健康监护档案复印件（从事接触职业病危害作业的劳动者）

   • 法律依据：根据《职业病防治法》第三十六条，用人单位应为劳动者建立职业健康监护档案，并在劳动者离开时提供复印件。
   • 用途：对劳动者后续进行职业病诊断、鉴定等具有重要意义。
   • 例子：如果你在原单位从事的是接触职业病危害的作业，如化工、粉尘等，辞职时应向单位索要职业健康监护档案复印件。

3. 经济补偿金支付证明（符合支付条件时）

   • 法律依据：《劳动合同法》第四十六条规定了用人单位应支付经济补偿的情形。
   • 内容：证明经济补偿金的支付金额、支付时间等，确保劳动者权益得到落实。
   • 例子：如果你因单位未依法缴纳社保等原因主动辞职，且符合支付经济补偿金的条件，单位应为你出具经济补偿金支付证明。

4. 工作交接清单

   • 重要性：证明劳动者已完成所有工作职责和任务，避免离职后因工作交接不清而产生的纠纷。
   • 操作：与单位进行工作交接后，让单位出具交接清单。
   • 例子：你辞职时，与单位进行了工作交接，并让单位出具了交接清单，明确了你已完成的工作和未完成的工作（如有）。

5. 其他可能需要的材料

   • 如培训证书、职业资格证书的复印件（若原件在单位保管），或单位承诺的奖励、补偿的书面证明等，根据具体情况索要。

操作建议

• 在索要上述材料时，建议劳动者与单位的人力资源部门或相关负责人积极沟通，确保所有材料齐全且符合规定。
• 如遇争议或问题，可直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供专业的法律建议。

法律依据：

• 《中华人民共和国劳动合同法》第五十条
• 《中华人民共和国职业病防治法》第三十六条
• 《中华人民共和国劳动合同法》第四十六条

希望以上解答能对你有所帮助，如有其他法律问题，欢迎直接向我咨询。