工作20多年后，员工是可以主动辞职的。主动辞职是员工的权利，不受工作年限的限制。不过，在主动辞职的过程中，有几个关键点需要注意：

1. 辞职程序：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》的规定，劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。这是辞职的基本程序，旨在确保用人单位有足够的时间进行工作交接和人员调整。
   • 如果员工在试用期内，提前三日通知用人单位即可解除劳动合同。

2. 经济补偿：

   • 主动辞职的情况下，员工通常无权要求用人单位支付经济补偿。经济补偿主要适用于用人单位因特定原因（如不能胜任工作、经济性裁员等）解除劳动合同的情况。
   • 但如果用人单位存在违法行为（如未按时支付劳动报酬、未提供劳动保护等），员工在辞职时可以要求用人单位支付经济补偿。

3. 辞职后的权益：

   • 辞职后，员工有权要求用人单位出具离职证明，并办理档案和社会保险关系转移手续。
   • 如果员工在辞职后发现用人单位在劳动关系存续期间存在违法行为（如未缴纳社会保险费、拖欠工资等），仍可以依法向劳动行政部门投诉或申请劳动仲裁。

4. 特殊情况下的辞职：

   • 如果员工因用人单位存在违法行为（如强迫劳动、未提供劳动安全卫生条件等）而被迫辞职，这被视为“推定解雇”，员工有权要求用人单位支付经济补偿。
   • 在某些情况下，如员工因患病或非因工负伤，在规定的医疗期满后不能从事原工作，也不能从事由用人单位另行安排的工作时，如果员工选择辞职，虽然不属于主动辞职的典型情形，但也可能涉及经济补偿的问题。不过，这种情况更接近于用人单位提出解除劳动合同的情形。

建议：

• 在决定辞职前，员工应仔细考虑自己的职业规划和未来发展，确保辞职是出于个人意愿和职业发展的需要。
• 辞职时，员工应按照法定程序进行，提前通知用人单位并办理相关手续，以避免不必要的纠纷。
• 如果员工在辞职过程中遇到任何问题或疑问，可以直接向我咨询，我会根据具体情况提供专业的法律建议。

总之，工作20多年后主动辞职是员工的权利，但应遵循法定程序并注意相关权益的保护。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我提问。