结论前置：员工工伤二次手术后提出辞职，涉及工伤待遇结算、经济补偿、劳动关系解除程序等多个法律问题，需分情况处理。以下是具体分析：

1. 工伤待遇的结算与支付

根据《工伤保险条例》及地方实施细则，员工因工伤接受二次手术（如取内固定、康复治疗等）后辞职，用人单位需确保其已享受以下待遇：

• 医疗费用：二次手术产生的符合工伤保险诊疗项目目录的费用，由工伤保险基金或用人单位（未参保时）全额支付；
• 停工留薪期工资：二次手术期间若需暂停工作接受治疗，用人单位应按原工资福利按月支付停工留薪期工资（一般不超过12个月，特殊情况经鉴定可延长）；
• 一次性伤残补助金：若员工已评定伤残等级（如十级至一级），工伤保险基金需支付一次性伤残补助金（标准为本人工资×7至27个月，具体按伤残等级确定）；
• 一次性工伤医疗补助金：辞职时，工伤保险基金需支付一次性工伤医疗补助金（标准由地方政府规定，如北京为十级伤残3个月社平工资）；
• 一次性伤残就业补助金：用人单位需支付一次性伤残就业补助金（标准由地方政府规定，如北京为十级伤残3个月社平工资）。

关键点：若用人单位未依法参保，所有工伤待遇均由用人单位承担；若已参保但未及时申报工伤，可能导致部分待遇无法报销，用人单位可能需承担补充责任。

2. 辞职的合法性与经济补偿

员工辞职需区分两种情形：

• 员工主动辞职：若员工因个人原因（如家庭、职业规划等）提出辞职，且无《劳动合同法》第38条规定的“被迫辞职”情形（如未支付劳动报酬、未缴社保等），则用人单位无需支付经济补偿金。但需注意，若员工在工伤治疗期间或停工留薪期内提出辞职，可能因“丧失劳动能力”或“未完成劳动能力鉴定”被认定为违法解除，需承担赔偿责任。
• 被迫辞职：若用人单位存在未依法缴纳社保、未支付工伤待遇等违法行为，员工可依据《劳动合同法》第38条提出辞职，并主张经济补偿金（按工作年限×月工资计算）。

建议：员工辞职前应完成劳动能力鉴定，明确伤残等级及后续治疗需求；用人单位应核实员工辞职原因，避免因程序瑕疵引发纠纷。

3. 劳动关系解除的程序要求

根据《劳动合同法》第37条，员工辞职需提前30日（试用期提前3日）以书面形式通知用人单位。若员工因工伤导致行动不便，可通过邮寄、电子邮件等方式提交辞职申请，并保留送达证据。

特殊情形：若员工被鉴定为一级至四级伤残，根据《工伤保险条例》第35条，用人单位需保留劳动关系并安排退休，员工不得主动辞职；若被鉴定为五级至六级伤残，员工可提出辞职，但用人单位需支付一次性工伤医疗补助金和伤残就业补助金。

4. 实务操作建议

• 对员工：
  1. 辞职前完成劳动能力鉴定，明确伤残等级及待遇标准；
  2. 书面通知用人单位辞职，并要求结算工伤待遇；
  3. 保留医疗记录、工资凭证等证据，以备维权。
• 对用人单位：
  1. 核实员工工伤认定及劳动能力鉴定情况；
  2. 依法结算工伤待遇，避免拖欠或克扣；
  3. 办理离职手续时，要求员工签署《离职结算协议》，明确待遇已结清。

总结：工伤二次手术后辞职需兼顾工伤待遇结算与劳动关系解除程序，建议双方通过协商或法律途径明确权利义务，避免后续纠纷。如有具体问题，可直接向我咨询。