结论前置：未签劳动合同的员工在离职时，不能随意离职，需根据具体情况遵循一定的法律规定和程序。

一、劳动关系的建立与认定

即便员工与用人单位未签订书面劳动合同，但只要存在事实劳动关系（例如通过工资支付记录、工作证、考勤记录等证明），自用工之日起，双方即建立了劳动关系。特别地，若用人单位自用工之日起满一年不与劳动者订立书面劳动合同的，视为双方已订立无固定期限劳动合同。

二、可以随时离职的情形

在以下两种情况下，员工有权立即通知用人单位解除劳动关系，即便未签订劳动合同：

1. 用人单位严重侵害员工权益：用人单位以暴力、威胁或者非法限制人身自由的手段强迫劳动者劳动的，或者用人单位违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全的。在这两种情形下，员工不仅可以立即离职，还有权要求用人单位按照其工作年限支付经济补偿。经济补偿的计算方式为：按劳动者在本单位工作的年限，每满一年支付一个月工资的标准向劳动者支付；六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，向劳动者支付半个月工资的经济补偿。

2. 用人单位未依法支付劳动报酬或提供劳动条件：若用人单位存在未及时足额支付劳动报酬、未依法为劳动者缴纳社会保险费等情形，劳动者也有权解除劳动合同，并可要求用人单位支付经济补偿。

三、需要提前通知离职的情形

若不存在上述严重侵害员工权益的情况，员工虽未签订劳动合同，但仍需按照法律规定提前通知用人单位以解除劳动合同：

• 试用期员工：需提前三日通知用人单位。
• 正式员工：应当提前三十日以书面形式通知用人单位。

若员工未按照上述规定提前通知用人单位而擅自离职，且给用人单位造成损失的，员工应当承担相应的赔偿责任，包括但不限于招聘费用、培训费用、经营损失等。

四、未签劳动合同员工的权益主张

未签订劳动合同并不影响员工对合法权益的维护。自用工之日起超过一个月不满一年，若用人单位未与员工订立书面劳动合同，员工可以要求用人单位每月支付二倍的工资作为赔偿。这一规定旨在保护劳动者的权益，促使用人单位及时与劳动者签订书面劳动合同。

五、建议与总结

1. 尽快签订书面劳动合同：为避免潜在的纠纷和风险，无论是用人单位还是员工，都应尽快签订书面的劳动合同，明确双方的权利和义务。
2. 遵守离职程序：员工在离职时，应严格遵守法律规定，确保离职过程的合法性。这既能维护自身的合法权益，也能避免因擅自离职而给用人单位带来损失，从而规避法律责任。
3. 积极维护自身权益：若用人单位存在违法行为，如未签订劳动合同、未支付劳动报酬等，员工应积极维护自身权益，通过协商、投诉或劳动仲裁等途径解决问题。

如有任何进一步的法律问题或疑虑，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供详细的法律建议。