您好，关于事业单位编外人员合同与哪个单位签订的问题，这主要取决于具体的招聘和使用方式。

一般来说，如果事业单位直接招聘编外人员，那么这些人员通常会与该事业单位直接签订劳动合同或聘用合同。在这种情况下，编外人员的身份就归属于该用人单位，即该事业单位，并且他们通常需要纳入该单位的日常管理，包括培训、考核、晋升等人员管理机制。

然而，也存在另一种情况，即政府购买服务。在这种情况下，政府机关（可能是事业单位，也可能是行政机关）会与符合条件的社会组织、企业或事业单位等承接主体签订购买服务合同。提供服务的人员则与这些承接主体建立劳动合同关系，而不是与政府机关直接签订合同。此时，提供服务的人员不属于政府机关的工作人员，政府机关关注的是服务质量和数量是否得到保证，而不对服务提供人员进行直接管理。

以您提供的“广东省政府采购中心2024年公开招聘编外合同制工作人员公告”为例，如果这次招聘是广东省政府采购中心直接进行的，那么被录用的人员就会与广东省政府采购中心签订劳动合同。而如果这次招聘是通过政府购买服务的方式进行的，那么被录用的人员则会与承接服务的社会组织、企业或事业单位等签订劳动合同。

因此，要确定事业单位编外人员合同与哪个单位签订，需要具体了解招聘公告中的招聘主体和招聘方式。如果招聘公告中明确指出是由事业单位直接招聘，那么合同就与该事业单位签订；如果招聘公告中提到是通过政府购买服务的方式进行招聘，那么合同就可能与承接服务的社会组织、企业或事业单位等签订。希望这个解答能够帮助您更好地理解这个问题。