在夫妻一方离世的情况下，要证明曾经的夫妻关系，通常可以通过以下几种方式来进行，这些方式既符合法律程序，也能确保相关证明的真实性和有效性：

一、使用结婚证作为直接证明

结婚证是证明夫妻关系最直接、最有效的法律文件。如果结婚证仍然保存完好，那么它就是证明夫妻关系的最佳证据。在办理涉及夫妻共同财产、遗产继承等事务时，结婚证是必不可少的证明文件。

二、若结婚证遗失或损坏，可补办或开具婚姻关系证明

1. 补办结婚证：如果结婚证遗失或损坏，夫妻中的在世一方可以携带身份证、户口本等相关证件，到原婚姻登记机关申请补办结婚证。婚姻登记机关在核实相关情况后，会为申请人补发结婚证，从而恢复对夫妻关系的法律证明。

2. 开具婚姻关系证明：如果因特殊原因无法补办结婚证，或者婚姻登记机关无法提供补办服务，夫妻中的在世一方可以向当地档案馆或婚姻登记处申请开具婚姻关系证明。这份证明会详细记录夫妻双方的姓名、身份证号码、结婚时间等信息，具有与结婚证同等的法律效力。

三、利用其他辅助证明材料

除了结婚证和婚姻关系证明外，还有一些其他辅助证明材料也可以用于证明夫妻关系，例如：

1. 户口本：户口本上通常会记录家庭成员之间的关系，包括夫妻关系。如果户口本上明确标注了夫妻双方的关系，那么它也可以作为证明夫妻关系的辅助材料。

2. 共同财产证明：如房产证、车辆行驶证等，这些证件上通常会记录夫妻双方的名字，从而间接证明夫妻关系。但需要注意的是，这些证件只能作为辅助证明，不能单独作为证明夫妻关系的依据。

3. 亲友证言：在特殊情况下，如果其他证明材料无法获取或不足以证明夫妻关系，夫妻中的在世一方可以寻求亲友的证言作为辅助证明。但亲友证言的证明力相对较弱，需要结合其他证明材料一起使用。

四、注意事项

在办理涉及夫妻关系证明的事务时，需要注意以下几点：

1. 确保证明材料的真实性和有效性：所有用于证明夫妻关系的材料都必须是真实、有效的，不得伪造或篡改。

2. 了解具体办理流程和要求：不同地区和部门对于办理夫妻关系证明的具体流程和要求可能有所不同，因此在办理前需要了解清楚相关规定和要求。

3. 及时咨询专业人士：如果在办理过程中遇到困难或疑问，可以及时咨询律师或相关法律专业人士的意见和建议。

希望以上解答能够对您有所帮助。如果您还有其他问题或需要进一步的帮助，请随时告诉我。