企业员工用饭卡加油扣税是否合法，不能一概而论，需要分情况讨论：

1. 如果饭卡内的资金属于员工工资薪金的一部分：

   • 根据《中华人民共和国个人所得税法》的规定，工资薪金所得应当缴纳个人所得税。因此，如果企业将饭卡内的资金视为员工工资薪金的一部分，并在发放时已经代扣代缴了个人所得税，那么员工使用饭卡加油时，企业再次扣税则可能构成重复征税，这是不合法的。但这种情况较为少见，因为通常饭卡内的资金是作为员工福利发放，而非工资薪金。

2. 如果饭卡内的资金属于员工福利，且企业未在发放时扣税：

   • 在这种情况下，如果员工使用饭卡加油，而该加油费用被视为员工的个人消费，且该消费并未包含在企业的免税福利范围内，那么企业根据相关规定对这部分费用进行扣税（如果符合税法规定的扣税条件）可能是合法的。但这里的关键在于，企业是否有权对员工使用饭卡进行个人消费的行为进行扣税，以及这种扣税是否符合税法的具体规定。
   • 一般来说，企业提供的饭卡等福利，如果属于非货币性福利，且未明确计入工资薪金总额，通常不需要在发放时扣税。但如果员工使用这些福利进行个人消费，且该消费产生了应税收入（如加油发票可以抵扣进项税额，但在此情境下更可能是视为员工个人获得了经济利益），则可能需要根据税法规定进行纳税调整。然而，直接对员工使用饭卡加油的行为进行扣税，并不常见，且需要明确的税法依据。

3. 从实际操作和税法原理的角度分析：

   • 税法通常规定的是应税行为的范围和税率，而不是具体的企业操作方式。因此，企业是否可以对员工使用饭卡加油的行为进行扣税，取决于该行为是否构成了应税行为，以及企业是否有权进行这样的扣税操作。
   • 在没有明确税法规定的情况下，企业单方面对员工使用饭卡加油进行扣税，可能缺乏法律依据，从而构成不合法行为。

法律建议：

• 对于企业而言，如果希望对员工使用饭卡进行个人消费的行为进行某种形式的“扣税”或管理，应当首先咨询专业的税务机构或律师，确保操作符合税法规定。
• 对于员工而言，如果发现企业存在不合理的扣税行为，可以向企业提出异议，并寻求专业的法律帮助来维护自己的合法权益。

可能存在的法律后果：

• 如果企业未经合法程序对员工进行扣税，可能面临税务机关的处罚，包括补缴税款、滞纳金和罚款等。
• 员工也可能因此对企业提起劳动争议仲裁或诉讼，要求企业返还被扣的税款并赔偿损失。

总结：企业员工用饭卡加油扣税是否合法，取决于饭卡资金的性质、企业的扣税行为是否符合税法规定以及具体的操作方式。在没有明确税法依据的情况下，企业单方面进行扣税可能构成不合法行为。因此，建议企业和员工在处理此类问题时，务必咨询专业的税务机构或律师，以确保操作的合法性和合规性。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。