发生小车和电动车相撞事故，若车主不愿垫付医院费用，可按以下步骤处理：

1. 立即报警并保护现场
   无论事故责任是否明确，第一时间拨打122报警，并保护好事故现场。警方会到场勘查、制作《事故责任认定书》，这是后续索赔的核心依据。若未报警，可能因证据缺失导致责任难以认定。

2. 联系保险公司介入
   若小车车主购买了交强险或商业险，可要求其联系保险公司派员到场。根据《机动车交通事故责任强制保险条例》，保险公司需在交强险限额内（医疗费最高1.8万元）先行垫付抢救费用。若车主拒绝配合，可向保险公司直接提供事故认定书、医疗证明等材料，申请垫付。

3. 自行垫付医疗费并保留证据
   若伤者急需治疗且车主、保险公司均未垫付，可先自行支付医疗费，但务必保留所有票据（如发票、诊断证明、用药清单等）。后续可通过法律途径要求责任方赔偿，这些票据是索赔的关键证据。

4. 通过法律途径解决

   • 协商调解：待伤者病情稳定后，可联系车主、保险公司协商赔偿。若协商无果，可向交警部门申请调解，或通过人民调解委员会等第三方机构介入。
     
   • 提起诉讼：若调解失败，可直接向法院起诉车主及保险公司，要求赔偿医疗费、误工费、护理费等损失。法院会根据事故责任认定书、医疗证据等判决赔偿金额。

5. 申请道路交通事故社会救助基金
   若伤者经济困难且车主、保险公司未垫付，可向当地道路交通事故社会救助基金管理机构申请垫付。该基金旨在救助交通事故中的困难群体，但需符合一定条件（如抢救费用超过交强险限额、肇事方未赔偿等）。

温馨提示：

• 事故中若电动车被认定为机动车（如超标电动车），可能需根据双方过错程度分担责任，但小车车主仍需在交强险限额内先行赔偿。
  
• 切勿因急于治疗而放弃索赔权利，所有医疗支出均需合法、合理，避免后续纠纷。
  

如有进一步疑问，可直接向我咨询，我会结合具体案情为您详细分析。