当电动车与小车相撞，且电动车负主要责任时，处理流程涉及多个方面，包括现场处理、责任认定、赔偿协商以及可能的法律诉讼。以下是一个清晰、详细且有深度的解答：
一、现场处理
- 立即停车并保护现场：事故发生后，双方应立即停车，并确保现场安全，防止二次事故发生。
- 救助伤者并报警：如果有人受伤，应迅速进行救助，并立即拨打报警电话，请求交警和医疗救援。
- 等待交警勘查：交警到达现场后，会进行勘查、询问和记录，以确定事故责任。
二、责任认定
- 交警出具责任认定书：根据现场勘查和双方陈述，交警会出具事故责任认定书，明确双方责任比例。
- 电动车全责：如果认定电动车全责，那么电动车方需要承担由此产生的所有损失。
三、赔偿协商
财产损失赔偿：
- 小车维修费用：电动车方需要承担小车因事故产生的合理维修费用。
- 电动车损失：电动车方自身的损失也需要自行承担。
- 保险公司索赔：如果电动车有保险，可以联系保险公司进行索赔。
人身伤害赔偿：
- 医疗费用：伤者因事故产生的医疗费用，包括挂号费、检查费、治疗费等，由电动车方承担。
- 误工费、护理费等其他费用：根据伤者实际情况，电动车方还需承担误工费、护理费、交通费、住宿费等合理费用。
- 伤残赔偿：如果伤者构成伤残，电动车方还需赔偿伤残赔偿金等相关费用。
协商与诉讼：
- 双方协商：赔偿事宜首先通过双方友好协商解决。
- 法律诉讼：如果协商不成，小车方有权向法院提起诉讼，通过法律途径维护自身权益。
四、后续处理
- 电动车方无力赔偿：如果电动车方无力承担全部赔偿责任，双方可以协商分期赔偿或调整赔偿方案。
- 机动车方损失索赔：即使机动车方在事故中无责，但如果产生车辆维修、耽误使用等间接损失，也可以向电动车方提出合理索赔。
五、注意事项
- 保留证据：双方应妥善保留事故现场照片、医疗诊断证明、费用票据等相关证据，以便后续理赔和诉讼。
- 积极配合：在处理过程中，双方应积极配合交警和保险公司的调查工作，提供必要的信息和证件。
综上所述，当电动车与小车相撞且电动车全责时，双方应冷静处理，按照上述流程进行协商和赔偿。如果协商不成，可以通过法律途径解决纠纷。在整个过程中，保留证据和积极配合是非常重要的。