结论前置：仅凭购物凭证，通常无法直接起诉“小三”要求其承担法律责任，但购物凭证可能作为证据在特定法律关系中发挥作用。以下从不同角度详细分析：
一、购物凭证与法律关系
购物凭证，如发票、收据等，主要证明的是购买行为及购买者与销售者之间的买卖合同关系。它本身并不直接证明“小三”与购买者之间存在何种法律关系，如赠与、借贷等。因此，仅凭购物凭证，无法直接确立“小三”的法律责任。
二、可能涉及的法律关系及证据要求
赠与关系：
- 若购买者将购物凭证所对应的物品赠与“小三”，且该赠与行为侵犯了购买者配偶的合法权益（如夫妻共同财产权），则配偶可能有权要求“小三”返还该物品或赔偿相应损失。
- 证据要求：除了购物凭证外，还需证明赠与行为的存在（如聊天记录、转账记录、证人证言等），以及该赠与行为侵犯了配偶的合法权益。
借贷关系：
- 若购买者与“小三”之间存在借贷关系，且购物凭证是作为借贷的担保或证明，则可能涉及借贷纠纷。
- 证据要求：除了购物凭证外，还需证明借贷关系的存在（如借条、转账记录、聊天记录等）。
其他法律关系：
- 如涉及不当得利、侵权等法律关系，也需根据具体情况提供相应证据。
三、购物凭证在诉讼中的作用
- 作为辅助证据：购物凭证可以作为证明购买行为、物品价值等事实的辅助证据，在诉讼中与其他证据共同构成证据链，以支持原告的诉讼请求。
- 无法单独定案：由于购物凭证本身不直接证明法律关系，因此无法单独作为定案依据。它需要与其他证据相结合，才能形成完整的证据链。
四、法律建议
- 收集全面证据：若您认为“小三”侵犯了您的合法权益，除了购物凭证外，还应积极收集其他相关证据，如聊天记录、转账记录、证人证言等，以形成完整的证据链。
- 明确诉讼请求：在起诉前，应明确您的诉讼请求是什么，是要求返还物品、赔偿损失还是其他。这有助于您更好地准备诉讼材料和进行诉讼策略规划。
- 咨询专业律师：虽然我在这里为您提供了一些法律建议，但每个案件的具体情况都不同。因此，在起诉前，建议您咨询专业律师，以便更准确地了解您的法律权益和诉讼风险。
最后，如果您在合同纠纷或婚姻家庭领域有任何法律问题，都可以直接向我咨询。我会根据您的具体情况，为您提供专业、全面的法律建议。