人民调解协议书涉及违章建筑时，确实存在申请撤销的可能性，但具体能否撤销需视情况而定。以下从不同角度为你详细分析：
一、从人民调解协议书的性质与效力来看
人民调解协议书是双方当事人在人民调解委员会的主持下，就争议事项达成的具有民事合同性质的协议。根据《中华人民共和国人民调解法》的相关规定，经人民调解委员会调解达成的调解协议，具有法律约束力，当事人应当按照约定履行。然而，这并不意味着调解协议书在任何情况下都不可撤销。
二、涉及违章建筑时调解协议书可撤销的情形
调解协议内容违法：
- 如果调解协议的内容涉及对违章建筑的确认、分配或处分，而违章建筑本身是不受法律保护的，因此调解协议中涉及违章建筑的部分可能因违法而无效或可撤销。
- 例如，调解协议中约定将违章建筑的所有权转让给一方，这样的约定显然违反了法律法规的强制性规定，因此是无效的，也可以说是可撤销的（在特定情境下，无效与可撤销有相似之处，但严格来说，无效是自始无效，可撤销是需经法定程序撤销后才无效）。
调解过程存在瑕疵：
- 如果在调解过程中，存在欺诈、胁迫、乘人之危等情形，导致一方当事人在违背真实意思的情况下签订了调解协议，那么该调解协议是可以撤销的。
- 例如，一方当事人利用对方对法律的无知或对违章建筑可能面临的处罚的恐惧，迫使对方签订对自己不利的调解协议，这样的协议是可以申请撤销的。
调解协议显失公平：
- 如果调解协议的内容明显不公平，如一方承担了过多的义务而享受了极少的权利，或者另一方享受了过多的权利而承担了极少的义务，且这种不公平是调解过程中一方利用优势地位或对方没有经验导致的，那么该调解协议也是可以申请撤销的。
三、申请撤销调解协议书的程序与注意事项
申请撤销的程序：
- 当事人可以向人民法院提起诉讼，请求撤销调解协议书。在诉讼过程中，当事人需要提供充分的证据证明调解协议书存在上述可撤销的情形。
- 人民法院在审理此类案件时，会依法对调解协议书的合法性、有效性进行审查，并根据审查结果作出判决。
注意事项：
- 申请撤销调解协议书需要在法定的期限内提出，否则可能会丧失撤销权。
- 在申请撤销前，当事人应仔细审查调解协议书的内容，确保自己有充分的理由和证据支持撤销申请。
- 撤销调解协议书后，双方当事人之间的争议将回到调解前的状态，可能需要重新进行调解或通过诉讼等方式解决争议。
四、针对违章建筑的特殊考虑
- 对于违章建筑，由于其本身不受法律保护，因此任何涉及违章建筑的处分行为都可能面临法律风险。在签订涉及违章建筑的调解协议书时，当事人应特别谨慎，避免陷入法律纠纷。
- 如果调解协议书涉及违章建筑，且当事人希望撤销该协议，建议咨询专业律师，以便更准确地评估撤销的可能性及风险，并制定合适的法律策略。
总结来说，人民调解协议书涉及违章建筑时，如果调解协议内容违法、调解过程存在瑕疵或调解协议显失公平，那么该调解协议书是可以申请撤销的。但具体能否撤销还需根据案件的具体情况由人民法院进行审查判断。如果你面临此类问题，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供更详细的法律建议。