离职员工在大多数情况下有权要求用人单位在离职时一次性付清工资，但具体能否马上领取，还需根据实际情况和法律规定来判断。以下是从不同角度对这一问题的详细分析：
法律规定与一般原则
法律依据：
- 根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这是保障劳动者权益的基本法律规定。
- 《中华人民共和国劳动法》第五十条也明确规定，工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人，不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。
一般原则：
- 无论是劳动者提前通知解除劳动合同，还是用人单位存在过错导致劳动者解除劳动合同，用人单位都应当在解除劳动合同时一次性付清工资。这适用于大多数离职情况，确保劳动者在离职时能够及时获得应得的劳动报酬。
不同离职情形下的工资发放
协商一致解除劳动合同：
- 如果劳动者和用人单位协商一致解除劳动合同，法律要求用人单位在解除劳动合同时一次性付清工资。在实际操作中，如果用人单位财务状况允许、操作流程简便，双方可以达成一致，用人单位可以当场支付工资给离职员工。
劳动者提前通知解除劳动合同：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条，劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位（试用期内提前三日通知）解除劳动合同的，法定通知期满且双方正式解除劳动合同后，用人单位应一次性付清工资。
用人单位存在违法情形劳动者解除劳动合同：
- 若用人单位存在未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件、未及时足额支付劳动报酬等违法情形，劳动者有权随时解除劳动合同，并要求用人单位立即支付工资。这是法律对劳动者权益的特别保护。
特殊情况与公司规定
财务流程限制：
- 部分企业由于财务制度和流程较为复杂，可能无法在离职当天发放工资，而是遵循既定的工资发放周期。但这并不违反法律规定，只要用人单位能在合理时间内结清劳动者应得的工资。
交接未完成：
- 如果员工离职时工作交接不顺利，存在重要资料未移交、业务未结清等情况，企业可能会暂时扣留工资，待交接完成后再发放。但需注意，这不能成为无限期拖欠工资的理由，企业应在合理时间内完成交接并支付工资。
双方另有约定：
- 如果用人单位与员工在劳动合同中或离职时有其他关于工资结算的特别约定，如约定的工资结算周期或特殊支付方式，那么需要按照约定来执行。但约定应合法合理，不得损害劳动者的合法权益。
维权途径
- 如果用人单位未按规定及时支付工资或存在其他违法行为，劳动者可以通过以下合法途径来维护自身权益：
- 友好协商：首先尝试与用人单位进行友好协商，要求其尽快支付工资。
- 向劳动监察部门投诉：如果协商不成，劳动者可以向当地的劳动监察部门投诉用人单位的违法行为，要求用人单位支付工资及相应的赔偿金。
- 申请劳动仲裁：劳动者还可以向劳动仲裁机构申请劳动仲裁，通过法律途径解决争议。如果仲裁裁决仍不满意，可以进一步向人民法院提起诉讼。
总结与建议：
离职员工在离职时通常有权要求用人单位一次性付清工资，但具体能否马上领取还需考虑公司财务流程、交接情况以及双方约定等因素。如果遇到用人单位拖延支付工资的情况，劳动者应了解自己的权益和相关的法律法规，并通过友好协商、向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁等合法途径来维护自身权益。如果你有任何具体的法律问题或需要进一步的帮助，请直接向我咨询。