索取向同事替班的补偿是否合法，这主要取决于替班行为的性质、双方之间的约定以及公司的相关规定。以下是从不同角度对此问题的详细分析：

1. 双方约定优先：

   • 如果同事之间事先有明确的约定，比如替班一次给予一定的报酬或者以其他形式进行补偿，且这种约定不违反法律法规和公司的规章制度，那么这种补偿是合法的。
   • 例如，同事A因个人原因无法上班，请求同事B替班，并承诺支付一定的费用作为补偿。如果双方达成一致，且该约定不损害公司利益或违反公司规定，那么这种补偿行为是合法的。

2. 公司规章制度的影响：

   • 许多公司都有关于员工替班、加班或调休的规章制度。如果公司明确规定替班不得收取补偿，或者替班应计入加班时间并按照公司规定支付加班费，那么员工之间私下索取补偿可能违反公司规定。
   • 在这种情况下，即使同事之间有约定，也可能因为违反公司规定而无效。因此，在索取补偿前，建议先了解并遵守公司的相关规定。

3. 法律法规的考量：

   • 从法律法规的角度来看，员工之间的替班行为本身并不直接涉及法律问题，除非该行为违反了劳动法、劳动合同法等相关法律法规。
   • 如果替班行为没有违反法律法规，且双方之间的约定合法有效，那么索取补偿的行为也是合法的。但是，如果替班行为导致了公司利益的损害或者违反了法律法规，那么索取补偿的行为可能面临法律风险。

4. 实际操作中的建议：

   • 在实际工作中，如果确实需要同事替班，建议先与公司沟通并获得批准。同时，可以与同事协商并达成明确的约定，包括替班的时间、报酬或补偿方式等。
   • 为了避免潜在的纠纷和法律风险，建议将约定以书面形式记录下来，并双方签字确认。这样，在发生争议时，可以作为证据来维护自己的权益。

总结来说，索取向同事替班的补偿是否合法，取决于双方之间的约定、公司的规章制度以及相关法律法规的规定。如果约定合法有效且不违反公司规定和法律法规，那么这种补偿是合法的。但是，在实际操作中，建议先与公司沟通并获得批准，同时与同事达成明确的书面约定，以避免潜在的纠纷和法律风险。如果有任何疑问或需要进一步的法律建议，可以直接向我咨询。