非营运车辆在营运时出事故，责任归属需根据具体情况来判断，但通常情况下，车辆的使用性质改变且未告知保险公司，保险公司可能拒赔，而责任可能主要由车辆实际使用人或车主承担。以下从不同角度详细分析：
保险合同角度：
- 非营运车辆通常购买的是非营运性质的保险。当车辆用于营运时，其风险性质发生了显著变化，因为营运车辆的使用频率、行驶里程、载客或载货量等通常都远高于非营运车辆，因此发生事故的概率也相应增加。
- 如果车主或实际使用人未将车辆使用性质的改变告知保险公司，并按照营运车辆的标准重新投保，那么在发生事故时，保险公司可能会依据保险合同的条款拒绝赔偿。这是因为车主或实际使用人违反了保险合同的诚实信用原则，未如实告知车辆使用性质。
事故责任认定角度：
- 事故责任的认定通常依据交通管理部门出具的事故责任认定书。该认定书会综合考虑事故发生的经过、各方的过错程度等因素来确定责任比例。
- 如果非营运车辆在营运过程中因违反交通规则或操作不当导致事故发生，那么车辆的实际使用人（如驾驶员）通常需要承担主要责任。如果车主对车辆的使用性质改变知情并同意，且未采取必要措施防止事故发生，车主也可能需要承担一定的责任。
法律责任角度：
- 根据《中华人民共和国道路交通安全法》及相关法律法规，车辆的使用应当符合其登记的使用性质。非营运车辆用于营运，可能构成违法使用车辆的行为。
- 在事故发生后，如果车辆的使用性质改变被认定为违法，那么车主或实际使用人可能需要承担相应的法律责任，包括民事赔偿责任、行政处罚等。
建议：
- 对于车主而言，如果需要将非营运车辆用于营运，应当及时向保险公司告知并按照营运车辆的标准重新投保，以确保在发生事故时能够获得保险赔偿。
- 对于实际使用人而言，在驾驶车辆时应当严格遵守交通规则，确保行车安全。如果车辆使用性质发生改变，应当及时与车主沟通并了解相关保险情况。
- 在事故发生后，应当及时报警并保护现场，等待交通管理部门的调查和处理。同时，积极与保险公司沟通，了解赔偿事宜。
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