结论：即使没有劳动关系，也不意味着不能主张医疗费。能否主张医疗费取决于多个因素，包括事故的性质、责任归属以及是否存在其他法律关系等。以下是对此问题的详细分析：

1. 劳动关系与工伤认定的关系：

   • 通常，工伤认定是基于劳动者与用人单位之间存在的劳动关系。如果双方存在劳动关系，且事故符合工伤认定的条件（如工作时间、工作场所、工作原因等），则劳动者可以享受工伤保险待遇，包括医疗费的报销。
   • 然而，在您描述的情况下，如果双方没有劳动关系，那么传统的工伤认定和工伤保险待遇可能不适用。但这并不意味着受伤者无法获得医疗费的赔偿。

2. 第三人垫付与责任归属：

   • 既然第三人已经垫付了医疗费，这表明第三人可能认为自己对事故负有一定的责任。在这种情况下，受伤者有权向第三人追偿，要求其承担全部或部分的医疗费用。
   • 如果第三人拒绝继续支付或无法联系，受伤者可以考虑通过法律途径解决，如提起民事诉讼，要求第三人赔偿医疗费等损失。

3. 其他法律关系的考虑：

   • 即使没有劳动关系，如果受伤者是在为某个单位或个人提供劳务过程中受伤的，可能构成提供劳务者受害责任纠纷。在这种情况下，受伤者可以根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，向接受劳务的一方主张赔偿，包括医疗费。
   • 另外，如果事故是由于第三人的侵权行为导致的，如故意伤害或过失致人伤害，受伤者也可以根据《中华人民共和国民法典》中关于侵权责任的规定，向第三人主张赔偿。

4. 实际操作建议：

   • 首先，收集并保存所有与事故相关的证据，如医疗记录、证人证言、现场照片等。这些证据将有助于证明事故的性质、责任归属以及损失的大小。
   • 其次，尝试与第三人进行协商，看是否能够达成赔偿协议。如果协商无果，可以考虑通过法律途径解决。
   • 最后，如果决定提起诉讼，建议咨询专业律师，以确保自己的权益得到充分保护。律师将能够根据具体情况，为您提供详细的法律建议和诉讼策略。

总结与建议：没有劳动关系并不意味着不能主张医疗费。受伤者应根据事故的性质、责任归属以及存在的其他法律关系，来选择合适的法律途径来维护自己的权益。如有需要，请直接向我咨询，我将根据您的具体情况提供详细的法律建议。