结论：店铺着火且员工无大错误的情况下，员工是否承担责任需根据具体情况判断，一般而言，若员工无故意或重大过失，通常不承担责任；但若存在一定过失，可能需承担部分责任。以下从不同角度详细分析：

一、法律责任的一般原则

在侵权损害和劳动工伤领域，法律责任的承担通常遵循“过错原则”，即行为人因过错侵害他人民事权益，应当承担侵权责任。若员工在店铺着火事件中无故意或重大过失，根据过错原则，员工通常不承担责任。

二、员工无大错误时的责任分析

1. 无故意或重大过失：

   • 若员工在店铺日常运营中严格遵守安全规定，未实施任何可能导致火灾的行为，且在火灾发生时采取了合理的应急措施，那么员工在法律上通常不承担责任。
   • 例如，员工按照操作规程使用电器设备，未私拉乱接电线，且在火灾初期及时报警并尝试灭火，这种情况下员工无责任。

2. 存在一般过失：

   • 若员工在店铺运营中存在一定过失，如未及时发现并排除安全隐患，或未按照安全规定操作设备，但过失程度较轻，未达到重大过失的标准，那么员工可能需承担部分责任，但通常较轻。
   • 例如，员工未定期检查电器线路，导致线路老化引发火灾，但员工在火灾发生后积极配合救援和调查，这种情况下员工可能需承担一定的民事赔偿责任，但具体责任比例需根据实际情况判断。

三、劳动工伤的特殊情况

若店铺着火导致员工受伤，且员工在事故中无故意或重大过失，那么员工有权享受工伤保险待遇。根据《工伤保险条例》的规定，职工在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害的，应当认定为工伤。因此，在这种情况下，员工不仅不承担责任，还有权获得医疗救治、经济补偿等工伤保险待遇。

四、实际案例与法律适用

在实际案例中，法院会根据具体证据和事实情况来判断员工的责任。例如，若火灾是由于员工违规操作电器设备导致的，且该操作与火灾发生有直接因果关系，那么员工可能需承担一定的法律责任。但若火灾是由于不可抗力或第三方原因导致的，且员工已尽到合理的安全注意义务，那么员工通常不承担责任。

五、建议与措施

1. 加强安全培训：店铺应定期对员工进行安全培训，提高员工的安全意识和应急处理能力。
2. 完善安全制度：店铺应建立完善的安全管理制度，明确员工的安全职责和操作规程。
3. 及时排查隐患：店铺应定期对设备、线路等进行检查和维护，及时发现并排除安全隐患。
4. 保留证据：在火灾发生后，店铺和员工应保留相关证据，如监控录像、操作记录等，以便在后续的法律程序中证明自己的清白或减轻责任。

最后，店铺着火且员工无大错误时，员工是否承担责任需根据具体情况判断。若您或您所在的店铺遇到此类问题，建议直接向我咨询，以便根据具体情况提供更详细的法律建议。