开工当天可以签订工人安全合同，但需注意合同签订的时机与合同内容的合法性、完备性。以下从不同角度对此问题进行分析：

1. 合同签订的时机：

   • 从法律角度讲，开工当天签订工人安全合同并不违反法律规定。合同的签订时间主要取决于双方当事人的协商和实际需要。只要双方达成一致，且合同内容不违反法律法规的强制性规定，合同即具有法律效力。
   • 然而，从实际操作和风险管理的角度来看，建议在工人正式上岗前签订安全合同。这样可以确保工人在了解并同意合同条款后，再开始工作，从而减少因合同条款不清或工人不知情而引发的纠纷。

2. 合同内容的合法性：

   • 工人安全合同应明确双方的权利和义务，包括但不限于工人的安全责任、企业的安全保障措施、事故处理机制等。
   • 合同内容必须符合《中华人民共和国安全生产法》、《中华人民共和国劳动合同法》等相关法律法规的规定，不得侵犯工人的合法权益，如不得规定免除企业法定安全责任、加重工人责任等违法条款。

3. 合同内容的完备性：

   • 合同应详细列明安全操作规程、个人防护装备的使用要求、事故报告和处理流程等关键信息。
   • 合同还应包括违约责任和争议解决方式等条款，以便在发生纠纷时能够迅速、有效地解决。

4. 实际操作建议：

   • 提前准备合同文本：企业应在开工前准备好工人安全合同的文本，确保合同内容合法、完备。
   • 组织工人培训：在签订合同前，企业应组织工人进行安全培训，让工人了解安全操作规程和合同条款。
   • 签订合同并留存证据：在工人正式上岗前，双方应签订安全合同，并留存好合同文本和相关证据，以备不时之需。

若企业在开工当天未签订工人安全合同，但工人已经开始工作，企业仍应尽快与工人补签合同，并确保合同内容符合法律法规的要求。同时，企业应加强现场安全管理，确保工人的生命安全和身体健康。

若遇到合同纠纷或劳动工伤问题，建议及时向我咨询，以便根据具体情况提供针对性的法律建议。