结论：小时工离职当天，从法律层面讲，是有权要求结清工资的，但具体能否当天结清，还需考虑公司规定、工作交接情况以及公司财务流程等多种因素。
法律层面分析
根据《工资支付暂行规定》第九条的规定，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这一规定为小时工离职当天要求结清工资提供了明确的法律依据。因此，从法律原则上讲，小时工离职当天有权要求结清工资。
实际操作中的考虑因素
公司规定与政策：
- 尽管法律有明确规定，但部分公司可能在其规章制度中设定了特定的工资结算时间。如果这些规定不违反法律法规的强制性规定，公司可能会按照约定的时间进行工资结算。例如，有些公司规定员工离职后在次月工资发放日统一结算工资。若公司规定合法且合理，小时工需遵守这一规定，但仍有权要求公司在合理期限内支付工资。
工作交接情况：
- 小时工离职时，若涉及工作交接，特别是当交接工作复杂且无法在当天完成时，可能会影响工资的当天结清。公司需要确认员工是否完成了所有的工作交接任务，包括相关的财务账目核对等。若因工作交接原因导致工资无法当天结清，小时工应与公司协商确定一个合理的支付时间。
公司财务流程：
- 部分公司有固定的财务结算流程和时间节点，如每月的特定日期进行工资核算和发放。即使小时工离职，公司也可能难以打破既定的财务流程在当天结清工资。在这种情况下，小时工应了解并遵守公司的财务流程，同时与公司协商确定一个尽快支付工资的时间。
权益维护与解决途径
提前了解公司政策：
- 建议小时工在离职前提前了解公司的相关政策，特别是关于工资结算的规定，以便做好相应的准备。
与公司协商：
- 如果小时工希望离职当天结清工资，可以尝试与公司人力资源部门或财务部门进行沟通，说明法律规定和自己的诉求，争取协商解决。协商是解决此类问题的首选方式，既高效又和谐。
向劳动监察部门投诉：
- 如果协商不成，且公司拒绝或无合理合法的理由不当天结清工资，小时工可以向当地劳动监察部门投诉。劳动监察部门会根据具体情况进行调查处理，确保员工的合法权益得到保障。投诉是维护权益的有效手段，但需注意保留相关证据。
申请劳动仲裁：
- 如果投诉仍无法解决问题，小时工还可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求公司支付拖欠的工资。仲裁是解决劳动争议的最终途径，具有法律强制力。
总结与建议
小时工离职当天要求结清工资是合理的，也符合法律规定。但在实际操作中，由于公司规定、工作交接情况以及公司财务流程等多种因素的影响，可能无法确保离职当天结清。因此，建议小时工在离职前充分了解公司的相关政策，并与公司相关部门或负责人进行沟通协商，以确保自己的权益得到妥善保障。如果遇到问题，可以通过协商、投诉或仲裁等途径来维护自己的合法权益。