核心结论：在已有土地经营权证和证人证言的情况下，调解时当家人签字但儿女们不同意，这可能会使调解协议的效力存在争议，具体处理方式需分情况讨论。

1. 从调解协议效力角度
   • 若调解协议符合法定生效条件：如果当家人作为土地经营权的合法代表（例如土地经营权证上登记的权利人就是当家人，且其有权代表家庭处置相关权益），在调解过程中，其签字行为是基于真实意思表示，不存在欺诈、胁迫等法定无效情形，同时调解程序合法，那么该调解协议对签字方是具有法律约束力的。即便儿女们不同意，也不能直接否定协议效力。不过，儿女们如果认为当家人的签字行为损害了他们的合法权益（比如他们也是土地经营权的共有人，但当家人未经他们同意擅自处分），他们可以在知道或应当知道撤销事由之日起一年内，向人民法院申请撤销该调解协议。
   • 若调解协议不符合法定生效条件：要是当家人并非土地经营权的合法代表，或者签字行为并非其真实意思表示（例如受到胁迫、欺诈），又或者调解程序存在严重违法情况，那么这份调解协议自始无效。此时，儿女们不同意并不会影响协议无效的认定，各方可以重新进行调解或者通过诉讼等途径解决纠纷。
2. 从家庭内部协商角度
   • 尝试沟通协商：当家人和儿女们可以再次坐下来，心平气和地沟通。当家人向儿女们解释签字的初衷和目的，儿女们也表达自己的担忧和意见。通过充分沟通，看是否能够达成一致共识，比如对调解协议中的某些条款进行修改完善，让儿女们也能够接受。
   • 明确家庭内部权益分配：如果土地经营权涉及家庭多个成员的权益，当家人和儿女们可以共同协商确定各自在土地经营中的权益份额和责任义务。可以签订家庭内部协议，明确各方的权利和义务，避免日后再次因为土地经营问题产生纠纷。这样在面对外部的调解协议等问题时，也能够有更清晰的内部依据。
3. 从寻求外部帮助角度
   • 申请再次调解：如果家庭内部协商无法解决问题，可以向原调解组织申请再次调解。在再次调解过程中，调解员可以更加全面地了解各方的诉求和意见，引导当家人和儿女们理性对待纠纷，寻求一个各方都能接受的解决方案。
   • 提起诉讼：若经过多次调解仍无法达成一致，当家人或儿女们任何一方都可以向人民法院提起诉讼。在诉讼过程中，法院会根据土地经营权证、证人证言以及各方的陈述和证据，对纠纷进行全面审查和判决。法院的判决具有强制执行力，各方都必须遵守。

在处理这类纠纷时，建议各方都要保持冷静和理性，尊重法律和事实，通过合法合理的途径解决问题。如果你还有其他关于土地经营权纠纷方面的问题，欢迎随时向我咨询。