当汽车撞上电动车且电动车被认定为全责，但电动车方拒绝赔付时，您确实可以考虑通过保险公司的代位追偿机制来维护自己的权益。以下是对这一问题的详细解答：

一、代位追偿的适用条件

代位追偿是保险法中的一项重要制度，它允许保险公司在向被保险人支付保险金后，依法取得对造成保险标的损失负有责任的第三者进行追偿的权利。在与电动车相撞的事故中，若满足以下条件，您可以向自己的保险公司申请代位追偿：

1. 对方电动车承担事故责任：交警已认定电动车方承担全部责任，且对方拒绝赔偿或无力赔偿。
2. 己方车辆投保了车损险：您的汽车必须投保了车损险，这是申请代位追偿的前提。
3. 保险合同中有代位追偿条款：查看您的保险合同，确认其中是否包含代位追偿的条款，并了解具体的约定内容。

二、代位追偿的操作流程

1. 及时报警并定责：事故发生后，应第一时间报警并请求交警进行责任认定。这是后续申请代位追偿的重要依据。
2. 联系保险公司：在确定自己符合代位追偿的条件后，及时联系自己的保险公司，告知事故情况，并咨询具体的操作流程和所需材料。
3. 提交理赔材料：按照保险公司的要求，提交事故认定书、维修发票、医疗费用清单等相关材料，以加快理赔进度。
4. 等待保险公司处理：保险公司会审核您的申请材料，并在确认无误后向您支付保险金。随后，保险公司会依法取得对电动车方的追偿权利。

三、其他处理方式

除了代位追偿外，您还可以考虑以下处理方式：

1. 与电动车方协商：在交警的协调下，尝试与电动车方就赔偿金额和方式进行协商。如果能够达成一致，可以签订书面协议作为后续依据。
2. 第三方调解：若协商未果，可以请求交警部门或人民调解委员会介入调解，寻求双方都能接受的解决方案。
3. 法律途径解决：如果电动车方拒绝赔偿或无力支付，您可以向法院提起民事诉讼，要求对方承担赔偿责任。在胜诉后，如果对方仍不履行判决，您可以通过法院强制执行其财产。

四、注意事项

1. 证据留存：在处理事故过程中，务必保存好事故现场照片、医疗记录、沟通录音等证据，以避免后续争议。
2. 合法维权：在维护自己权益的过程中，应避免采取过激行为，而是通过正规渠道进行维权，以防止因不当手段导致自身法律风险。

综上所述，当汽车撞上电动车且电动车被认定为全责但拒绝赔付时，您可以通过保险公司的代位追偿机制来维护自己的权益。同时，您也可以考虑与电动车方协商、第三方调解或法律途径解决等方式来处理这一问题。希望这些解答能够对您有所帮助。