当电动车与汽车相撞且电动车被认定为全责时，处理流程及相关法律责任可以归纳如下：
一、事故现场处理与取证
确保安全：事故发生后，首要任务是保障人员安全。电动车和汽车驾驶人都应立即停车，开启双闪，并在车后合理位置放置三角警告标志，避免二次事故。若有人受伤，应立即拨打120急救电话。
报警与保护现场：拨打122报警电话报告事故，等待交警到来进行勘查和责任认定。在此期间，尽量保持事故现场原状，不要随意移动车辆和证据。若因抢救伤员等需要移动，应做好标记。
拍照取证：用手机或相机拍摄事故现场照片，包括车辆碰撞部位、事故现场全貌、交通标志标线等，以便后续处理。
记录信息：双方当事人应互相记录姓名、联系方式、车牌号码、驾驶证号码、车辆保险等信息。
二、责任认定与赔偿协商
责任认定：交警部门会根据事故现场勘查、调查情况以及相关法律法规，出具交通事故责任认定书，明确电动车负事故全部责任。
赔偿范围与项目：
赔偿协商：双方根据交警出具的责任认定书，就赔偿事宜进行协商。如能达成一致，可签订赔偿协议并履行。
三、保险理赔流程
通知保险公司：汽车一方应及时向自己的保险公司报案，告知事故情况。即使汽车无责，交强险也可能在无责任赔偿限额内进行赔付（医疗费用赔偿限额1800元、伤残赔偿限额18000元、财产损失赔偿限额100元）。同时，电动车车主如果购买了相关保险，也应及时通知其保险公司。
提交理赔材料：汽车一方需准备相关理赔材料，如交通事故责任认定书、医疗费用发票、汽车维修发票等，提交给保险公司。电动车车主同样需要准备相应的理赔材料。
配合定损与理赔：保险公司会派定损员进行现场勘查，并根据事故责任和损失情况进行理赔。汽车一方和电动车车主都需积极配合保险公司工作，提供必要文件和资料。
四、争议解决途径
调解处理：若协商不成，可请求交警部门进行调解。交警部门会依法对赔偿问题进行调解，促成双方达成一致。
法律途径：若调解不成，汽车一方可向人民法院提起民事诉讼，通过法律途径维护合法权益。诉讼时需提供相关证据支持诉求，如交通事故责任认定书、医疗费用发票、汽车维修发票等。
五、注意事项
保留证据：保留所有与事故相关的医疗、维修等费用单据，以及事故责任认定书、照片等证据，以便后续赔付或诉讼时使用。
遵守法律法规：在处理事故过程中，双方都应遵守法律法规，不得隐瞒或歪曲事实，不得逃避赔偿责任。
示例说明：假设电动车与汽车相撞，电动车被认定为全责。汽车维修费用为5000元，汽车一方人员医疗费用为2000元。根据责任认定书，电动车车主需承担全部赔偿责任。双方协商后，电动车车主同意赔偿汽车维修费用和医疗费用共计7000元，并签订了赔偿协议。若电动车车主拒不履行赔偿协议，汽车一方可向人民法院提起民事诉讼，要求电动车车主履行赔偿责任。
在处理此类事故时，建议双方保持冷静和理性，通过合法途径解决争议。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。