结论：老板在辞退员工并要求其离职当天离开时，应当结清工资。这是基于我国相关法律法规的明确规定，旨在保障劳动者的合法权益。以下是对此问题的详细分析：
一、法律规定
《中华人民共和国劳动法》第五十条：
- 工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人。
- 不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。
- 解读：无论劳动者是主动辞职还是被解雇，用人单位都应当在解除或终止劳动合同时一次性付清劳动者的工资。
《工资支付暂行规定》第九条：
- 劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。
- 解读：这一规定进一步明确了在劳动关系解除或终止时，用人单位有义务立即支付劳动者的全部工资。
二、工资支付时间
正常离职情况：
- 如果劳动者按照正常的离职流程提前通知用人单位并办理离职手续，用人单位通常会在离职后的下一个工资发放日支付工资。
- 但具体支付时间可能因公司规定和劳动合同约定而有所不同。不过，在离职当天被要求离开的情况下，这一常规流程并不适用。
即时离职情况：
- 如果用人单位要求劳动者在离职当天离开，那么工资应当在离职当天结清。
- 原因：劳动者已经完成了其工作职责，用人单位没有理由再拖欠工资。
三、特殊情况处理
财务流程问题：
- 如果用人单位因财务流程等原因无法立即支付工资，可以与劳动者协商一个具体的支付日期，并确保在该日期前将工资支付给劳动者。
- 注意：这并不意味着用人单位可以无限期地拖延支付工资，协商的支付日期应当合理且得到劳动者的同意。
经济困难情况：
- 如果用人单位确实面临经济困难，暂时无法全额支付工资，可以与劳动者协商分期支付或采取其他解决方案。
- 要求：这同样需要得到劳动者的同意，并且用人单位应当提供合理的解释和还款计划。
四、维权途径
如果用人单位拒绝在离职当天结清工资，劳动者可以采取以下措施来维护自己的合法权益：
与用人单位协商：
- 首先尝试与用人单位进行协商，明确工资支付的时间和方式。
向劳动监察部门投诉：
- 如果协商无果，可以向当地的劳动监察部门投诉用人单位的违法行为。
- 劳动监察部门有权对用人单位的工资支付情况进行监督检查，并责令其改正不当行为。
申请劳动仲裁：
- 如果劳动监察部门的处理结果不满意，还可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。
- 仲裁机构将依法对争议进行裁决，并保障劳动者的合法权益。
五、实际建议
- 保留证据：在离职前，劳动者应保留好与用人单位的劳动合同、工资条、考勤记录等相关证据，以便在必要时维护自己的权益。
- 及时沟通：如果用人单位提出无法立即支付工资，劳动者应与其及时沟通，明确支付时间和方式，并尽量达成书面协议。
- 寻求法律帮助：如果用人单位拒绝支付工资或协商无果，劳动者可以及时向我咨询，我将根据具体情况提供法律建议和帮助。
总结：老板在辞退员工并要求其离职当天离开时，应当结清工资。这是法律赋予劳动者的合法权益，用人单位必须遵守。如果用人单位拒绝支付或拖延支付工资，劳动者可以通过协商、投诉或申请劳动仲裁等途径来维护自己的权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。